肼 （一种无色发烟液体）

简介

肼的用途具有多样性。肼可在航空航天中用作燃料和推进剂；可用作制药原料制备胺基脲、异烟肼等抗菌剂；可在水处理中用作除氧剂、脱卤剂等；还可在摄影中用作稳定剂等。肼的衍生物可用作发泡剂、农药和染料等。

肼是剧毒物质，被IARC分类为2A类致癌物质。肼对眼有刺激作用，可引起角膜侵蚀等症状，皮肤接触肼会导致烧伤与皮炎，吸入或摄入肼会引发中枢神经系统症状，如嗜睡、共济失调等，严重者还会出现抽搐、昏迷等症状，所以在使用肼时需做好防护措施。

发现历史

1875年，埃米尔·费希尔（Emil Fisher）制备并鉴定了肼的有机衍生物。

1887年，库尔提斯（Curtius）首次从二偶氮醋酸酯在碱存在下水解得到了肼。

1893年，德布鲁因（de Bruyn）首次分离得到了无水肼。

1906年，拉希（Raschig）首次用次氯酸盐氧化氨制得肼，该制法称为Raschig法（拉希法或拉西法）并沿用至今。

第二次世界大战期间，肼作为高能燃料用于德国ME-163战斗机，这是肼第一次较大规模的应用，随后肼作为火箭推进剂以及用作各种化学制品的中间体因而得到广泛地应用，肼也变得越来越重要。

1953年，美国奥林（Olin）公司首次开始了肼的工业生产，建立了2040 t/a的生产装置，采用Raschig法来生产肼。

分子结构

肼分子中氮原子采取sp³杂化，N-N-H键角112°，N-N键长0.145 nm，分子结构为四面体型，肼的两个氮原子上都有孤对电子，偶极矩为1.85。

物理性质

肼是一种无色、可流动的发烟液体，有氨的气味或鱼腥味。肼易燃，燃烧时火焰呈紫色。肼具有毒性、腐蚀性和刺激性。肼极易溶于水，还溶于醇和其他极性溶剂。肼密度为1.0045 g/mL(25 ℃)；熔点2 ℃；沸点113.5 ℃；折射率1.46044(22 ℃)；闪点52 ℃；蒸气压14.4 torr(25 ℃)；临界温度379.85 ℃；临界压力145 atm ;表面张力66.67 dyne/cm(25 ℃)；介电常数51.7(25 ℃)；黏度0.876 cP(25 ℃)。

化学性质

肼的热稳定性较差，受热分解为氨、氮气和氢气。肼可发生自电离，生成N₂H₅⁺和N₂H₃⁻。肼显弱碱性，其碱性弱于氨。肼有强还原性，能还原多种物质，如铬酸盐、卤素单质、氧气和多种有机物等。肼还可与二氧化碳、二氧化硫、碱金属等物质发生反应。

热分解

肼虽是一种有较高生成热的吸热化合物，但热分解温度仍高达250℃。很多金属及其氧化物可催化这一分解过程，这些催化剂包括铜、钻、铝、铱及其氧化物，铁锈也起催化分解作用，在催化剂存在下分解温度大大下降。因此高浓度的肼应贮存于洁净的系统中。肼的热分解，难以实现单纯分解为氮和氢，过量的热，会同时有氨生成。

自电离

肼可以发生小范围的自电离，生成N₂H₅⁺和N₂H₃⁻。

弱碱性

肼与水反应显弱碱性，其碱性弱于氨。

还原性

肼还原废水中的铬酸盐，生成不溶性的氢氧化铬沉淀物，从而将其完全去除。

肼在盐酸中还原碘酸钾，生成一氯化碘。

肼还原次氯酸钠，形成的产物取决于肼和次氯酸钠的摩尔比。当肼过量时，氨是产物之一；当次氯酸钠过量时，氨不会形成。

肼还原卤素单质，生成卤化氢。

肼还原重金属氧化物，生成重金属单质。此反应可用于在塑料或玻璃上镀金属膜。

肼还原氧气，生成水和氮气。此反应是火箭发动机中肼的燃烧、肼﹣氧燃料电池、锅炉用水除氧等过程的基本反应。

肼可还原多种有机物。

其他重要反应

肼与二氧化碳反应，生成肼基甲酸。

肼与二硫化碳反应，生成二硫代肼基甲酸。

肼在碱性条件下与氯乙烷和二硫化碳反应，生成二硫代肼基甲酸甲酯。二硫代肼基甲酸甲酯是一种具有多种用途的有机物。

肼与碱金属或碱金属盐反应，生成肼的金属化物和氢气。

肼在水中与铁反应，生成四氧化三铁和氨，从而在铁金属表面提供一层保护涂层，起到防腐蚀的作用。

制备方法

Raschig法

Raschig法是以氨和次氯酸钠为原料，经氯化和胺化反应制得肼。

尿素氧化法

尿素氧化法是利用高锰酸钾催化尿素和次氯酸钠、氢氧化钠溶液反应制得肼。

过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法是在脂肪酮存在下，用过氧化氢、氧化氨，经由酮连氮制得肼。

水合肼脱水法

肼可由水合肼分解脱水制得，具体有两种方法，分别为脱水剂法和萃取脱水法。

检测方法

光谱法

对二甲氨基苯甲醛分光光度法

肼可用对二甲氨基苯甲醛分光光度法进行检测。在酸性溶液条件下，肼与对二甲氨基苯甲醛作用，生成对二甲氨基苄连氮黄色化物，于波长458 nm处进行分光光度测定。

荧光光谱法

肼可用荧光光谱法进行检测。用荧光探针分子与肼反应，发生光诱导电子转移（PET）、分子内电荷转移（ICT）和激发态分子内质子转移（ESIPT）等荧光机理，从而达到检测目的。

滴定法

酸滴定法

肼可用酸滴定法进行检测。由于肼具有弱碱性，在无其他碱存在时，将碱当作一价弱碱，以甲基紫作指示剂进行滴定。

碘量滴定法

肼可用碘量滴定法进行检测。由于肼具有强还原性，可用各种氧化剂对其进行定量测定。最常用的是碘量滴定法，即利用如下反应。

其他方法

肼还可用气相色谱法、离子色谱法、电化学法、比色直读法等进行检测。

应用领域

肼可在航空航天中用作燃料和推进剂；可用作制药原料制备胺基脲、异烟肼等抗菌剂；可在水处理中用作除氧剂、脱卤剂等；还可在摄影中用作稳定剂等。肼的衍生物可用作发泡剂，如偶氮二异丁腈；可用作农药，如马来酰胺；还可用作染料或颜料，如乙酰二腺腙。

航空航天

肼可用作火箭燃料，具有能量高，密度大，可贮存等优点。

肼还可用作推进剂，既可与偏二甲肼联用作双组元推进剂，也可单独用作单组元推进剂，肼作为单组元推进剂广泛应用于卫星和其他航天器控制用的小推力姿态和轨道控制火箭发动机中。

制药

肼可用作制药原料，如合成胺基脲、异烟肼（雷米封）、呋哺西林、百生肼等。如异烟肼，即4﹣吡啶羧酸肼，由异烟酸乙酯和肼合成，是已知抗菌剂中最强和最有效的抗结核药。自从该药间世以来，结核发病率稳定地下降。目前异烟肼仍作为抗结核的优选药物。

由肼衍生出的药物范围很广，尤其是许多非对称多取代基的肼类化合物具有广谱活性，已被用作抗抑制剂、抗高血压剂、抗菌剂，抗真菌剂及非胰岛素型糖尿病治疗。

水处理

肼利用其还原性，可用作高压锅炉用水的除氧剂，脱除水中的溶解氧和二氧化碳以防止水侧金属的腐蚀；可在饮用水和废水处理中用作脱卤剂、除铬剂。在锅炉系统中，肼可用以与铁反应在金属表面生成避性氧化铁纯化膜，保护金属免受腐蚀。肼还能将铁锈还原成磁性氧化铁而沉积在金属表面上，起防止腐蚀的作用，还能将CuO还原成Cu₂O或Cu，以防止炉内产生铜垢。

发泡剂

肼的衍生物可用作发泡剂，发泡剂是指在聚合物中产生发泡作用形成孔洞的物质。许多肼类发泡剂都已实现工业化生产。发泡剂会受热分解变为氮气和其他气体的混合物，因此在聚合物中形成气孔或气腔。

最早的工业发泡剂之一是偶氮二异丁腈（AIBN），由2﹣甲基﹣2﹣羟基丙腈与肼反应制得。所生成的产物再经氯氧化最终生成偶氮二异丁睛。

目前用量最大的发泡剂是偶氮二甲酰胺（AC发泡剂），它是先由肼和尿素反应制得联二脲，再由氯氧化而得。

农药

肼的衍生物可作为农药使用，它们多数是杂环化合物。

最早作为农药使用的是马来酰肼，它是一种除草剂，抑制草的生长，也是一种植物生长调节剂，可抑制洋葱、土豆贮存中的发芽，避免烟草植物上吸根的生长，由肼与马来酸或马来酐制得。

3﹣氨基1,2,4-三唑是一种常用的除莠剂，它由肼与氰胺和酸反应制得。它用在葡萄园和果园作为选择性良好的除莠剂。

摄影

肼的衍生物可在摄影中使用，由肼生成的杂环化合物如三唑、四唑等用作稳定剂、防雾剂及光谱敏化剂。在彩色摄影方面肼的衍生物可用作偶联剂。

染料、颜料

肼的很多衍生物如腙和连氮化合物均作染料使用。如联乙酰二腺腙（BADH），该物质暴露在紫外线或加热时变色，是新一代功能颜料，可用于彩色记录纸的生产。

安全事宜

毒理学数据

大鼠 LD₅₀ 口服 60 mg/kg

大鼠 LC₅₀ 吸入 570 ppm/4h

大鼠 LD₅₀ 腹腔内 59 mg/kg

大鼠 LD₅₀ 静脉注射 55 mg/kg

大鼠 LD₅₀ 肌内 53500 ug/kg

对人体健康的危害

中毒机制

肼主要通过肺和皮肤吸收，也可由消化道吸收。在爆炸或着火时，可经创面吸收中毒，主要作用为损害中枢神经系统及刺激皮肤、黏膜。肼会干扰体内维生素B₆代谢，因而抑制以5﹣磷酸吡哆醛为辅酶的酶系统，如转氨酶及脱酸酶。降低谷氨酸脱羧酶和γ﹣氨基丁酸转氨酶的活性，使脑内γ﹣酪氨酸含量减少，引起痉挛和脑兴奋。肼还会抑制单胺氧化酶。

中毒表现

肼对眼有刺激作用，能引起延迟性发炎，对皮肤和黏膜也有强烈的腐蚀作用。吸入引起的肼中毒极少，急性中毒多由皮肤、创面大量吸收或误服肼引起。中毒者先有局部刺激症状，继之呕吐。以后出现中枢神经系统症状如嗜睡、共济失调，甚至抽搐、昏迷等。部分患者有肝功能损害，如引起血清谷丙转氨酶活性增高。患者精神抑郁、乏力、恶心、呕吐，重者有肌纤维颤动、四肢抽搐及癫廂样大发作。

液态肼溅入眼内，可引起角膜侵蚀，发生结膜与眼脸充血、水肿、流泪、畏光和剧痛等症状，病程一般1~2周或更久。皮肤接触可致一、二度烧伤，部分患者发生过敏性皮炎。长期接触肼会引起神经系统、消化系统的症状，包括头晕、烦躁易怒、记忆力减退、失眠等神经衰弱综合征及食欲减退、恶心、呕吐、腹胀、腹泻、肝功能异常等。

致癌性

肼可能引起癌症，国际癌症研究中心（IARC）将肼划分为2A类致癌物（可能对人类致癌）。

其他危害

肼在蒸馏过程中若有痕量空气存在，会发生爆炸，受紫外线或金属离子的催化作用也会发生爆炸。

肼的腐蚀性极强，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等。

应对措施

皮肤接触：立即脱去被污染的衣物，用大量水冲洗至少15min，就医。

眼睛接触；立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15min，就医。

吸入：迅速脱离现场到空气清新处。保持呼吸道通畅，如呼吸困难需进行输氧，如呼吸停止需进行人工呼吸，就医。

摄入：饮足量温水，催吐，洗胃，就医。

火灾：使用水、干粉或二氧化碳灭火剂。

泄露：迅速徹离泄漏污染区，并进行隔离，严格限制出人，切断火源。应急处理人员戴正压式消防呼吸器，穿防酸臧工作服。不要直接接触泄漏物，尽可能切断泄漏源，防止进人下水道、排洪沟等限制性空间。若小量泄漏，则用砂土或其他不燃材料吸附或吸收，也可用大量水冲洗，洗水稀释后放人废水系统。

预防措施

对于短期、大剂量接触肼的人员，可通过穿戴隔绝式防毒服和服用药物进行防护；但对于低剂量长期接触的人员，可从卫生习惯、营养保健、降低机体敏感性、加强环境监测等方面进行安全防护。应严格按规范操作；加强环境监测工作：合理使用抗毒剂和营养防护；坚持医疗保健原则：防止降解产物的慢性中毒；增强体质，预防慢性中毒。

包装与贮运

浓度高于10％的肼必须使用低钼不锈钢包装，如组成为1Cr18Ni11Nb和0Cr18Ni9Nb的不锈制包装容器。不可使用如Cr18Ni12Mo2Ti等的不锈钢包装，因其中含钼量高。钼是一种能引起肼分解的催化剂。浓度低于10％的肼可用冷轧钢制容器包装。铝制容器因其合金组成之不同，适于包装无水肼或其含水溶液。也可使用由钽或钛制成的容器。可作为肼的包装材料的非金属材料有聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯，不可使用聚氯乙烯。

肼属于碱性无机腐蚀性物品。应贮存在阴凉、通风、干燥的库房中，尤以在户外存放为宜，但须远离明火、火花、氧化剂，与酸隔离。容器须严格密封，防止包装破损。