柠檬黄 （一个人工合成的偶氮类酸性染料）

简介

柠檬黄是中国和联合国食品添加剂委员会公布可使用的水溶性人工合成色素，作为着色剂中最稳定的一种，柠檬黄能与其他色素复配使用，调色性能优良，着色力强，常用于蜜饯凉果、糖果、饮料等的食品着色，也用作药品片剂、胶囊剂包衣及内服液体药剂的染色，除此之外在化妆品、烟草、饲料、医疗器具、食用包装、纺织、日化品、玩具、农药、化肥、喷墨墨水等领域均有应用。

每日允许摄入柠檬黄最大量为7.5mg/kg，安全性高，世界各国普遍许可使用，在中国规定最大使用量为100mg/kg，是合成色素中毒性最弱的，但可能会导致儿童多动症增加和易感人群的过敏反应(包括支气管哮喘)，与阿司匹林过敏的患者有交叉过敏反应。

相关历史

1856年，威廉·亨利·帕金（William Henry Perkin）发现了第一种合成有机染料“苯胺紫”，随后各种合成染料被发现，用于给食品、药物和化妆品着色，因为这些染料最初是由煤炭加工的副产品生产的，又被称为“煤焦油染料”。1860年前后化学合成色素用于食品后相继发生中毒事故。1878年国际卫生会议决议制止食品中使用化学合成色素，自此很多国家相继停止使用。

1884年，齐格勒（Zeigler）发现了单偶氮色素，即食用黄色4号，用于糕点、农水产加工品和饮料的着色。1948年7月13日被日本厚生省发布的厚生省令第23号批准为食品添加剂，1964年7月15日生产出颗粒状制剂，将性状由“粉末”制订为“颗粒或粉末”，色素编码为C.I.19140，C.I.Food Yellow 4，Schultz 737，E102。在美国的商品名为FD & C Yellow No.5(Tartrazine).

19世纪80年代，美国联邦政府开始对颜色添加剂进行监管，1881年美国农业部 (USDA) 化学局对食品中色素的使用及其成分进行评估，首批授权可使用人工色素的食品有黄油和奶酪。截至到1900年，已有695种不同的煤焦油染料出现在市场上，有些被用来隐藏劣质或有缺陷的食品，其中有许多明显有毒性的物质如铅、砷和汞，很多合成着色剂的起始材料也是毒素、刺激物、致敏剂或致癌物。1906年，美国国会通过了《食品和药品法》，禁止在糖果中使用有毒或有害的颜色，禁止为掩盖损害或低劣而对食品着色或染色。1907年，美国农业部发布食品检验决定(F.I.D.) 76，其中批准用于食品的着色剂有七种。直到1931年，已有15种着色剂被美国批准用于食品，其中六种现如今还在使用，如 FD&C Blue No. 1（亮蓝）、FD&C Blue No. 2（靛蓝）、FD&C Green No. 3（固绿）、FD&C Red No. 3（赤藓红）、FD&C Yellow No. 5（柠檬黄）和FD&C Yellow No. 6（日落黄）。

1960年中国国务院批准了卫生部、国家科委、轻工部提出的《食用合成染料管理暂行办法》，允许使用苋菜红、胭脂红、柠檬黄、苏丹黄和靛蓝这5种合成色素作为食用合成染料。除中国和美国外，比利时、加拿大、澳大利亚、奥地利、丹麦、芬兰、日本、荷兰、瑞士、英国、欧盟、法国和德国，柠檬黄都是被许可食用的色素。

理化性质

物理性质

柠檬黄为橙黄色粉末，无臭味。易溶于水，在0.1%水溶液中呈黄色，溶于甘油、丙二醇，微溶于乙醇和乙酸，不溶于油脂。21℃时的溶解度为11.8%，25℃时溶解度为：20g/100g（水）、12.0g/100g（25%乙醇）、4.0g/100g（50%乙醇）、20.0g/100g（25%丙二醇、25%甘油）。最大吸收波长为（428±2）nm。

化学性质

柠檬黄的化学性质稳定，耐酸、耐热、耐盐和耐光性好，但耐氧化性较差，在盐酸、枸橼酸、酒石酸中稳定。其水溶液遇硫酸、硝酸、盐酸及氢氧化钠仍呈黄色，10%氢氧化钠不会影响柠檬黄，但30%氢氧化钠溶液会使柠檬黄色泽稍变红，硫酸亚铁溶液可使其色泽变暗，还原时则褪色，遇明胶可加速褪色。

应用领域

食品领域

柠檬黄可单独使用或与其他食用色素配合使用，与靛蓝组合生成果绿色，与胭脂红组合生成橘黄色，与苋菜红组合则生成蛋黄色，因此可在果酱、糖果、面糊、 裹粉、煎炸粉、焙烤食品馅料及表面用挂浆、粉圆、复合调味料、蜜饯凉果、装饰性果蔬、腌渍的蔬菜、熟制豆类、加工坚果与籽类、可可制品、巧克力和巧克力制品、虾味片、糕点上彩装、香辛料酱、饮料类、配制酒和膨化食品、即食谷物、谷类和淀粉类甜品、风味发酵乳、调制炼乳、冷冻饮品、果冻和蛋卷等热销产品中广泛应用，是常用食用合成色素之一。

日化领域

柠檬黄可作为化妆品的着色剂，如化妆用香精、牙膏、花露水、头油、头蜡等，用于膏霜、乳液等化妆品着色的最大使用量为0.01%。

医药领域

柠檬黄用于内服液体药剂的染色，可改善制剂外观，识别制剂浓度，减少病人对服药的厌恶感，提高对药物的接受程度。一般质量分数为（5~10）×10。也用作片剂和胶囊剂的包衣着色。在药剂中最大用量为0.1g/kg。通常配成1%贮备液使用，用量不能超过万分之一。

其他

中国已批准的食品添加剂如苋菜红、胭脂红、柠檬黄和日落黄等可做饲料添加剂；可用于羊毛、蚕丝的染色；也可制色淀、正色感光胶片和吸附指示剂；还能制成可食性油墨用于食品包装的印刷；是水性漆、塑料、乳胶等常用的黄色染料之一。

毒性

毒理学

动物毒性

柠檬黄在世界各国普遍许可使用，长期动物试验表明柠檬黄安全性高，每日允许摄入量（ADI）为0~7.5mg/kg（bw）。小鼠口服柠檬黄的LD₅₀>12.75g/kg，大鼠口服柠檬黄的LD₅₀>2g/kg。

人体毒性

柠檬黄是合成色素中毒性最弱的，但部分患者使用后可能会发生过敏反应。对柠檬黄敏感的患者常见不良反应有哮喘、荨麻疹、呼吸困难、胸痛、气促、心动过速、血管神经性水肿和过敏性休克，可能会引起非血小板减少性紫癜。对儿童可引起运动功能亢进。对肾功能受损者，可引起敏感性瘙痒、红斑性皮疹，嗜伊红细胞增多。许多对乙酰水杨酸（阿司匹林）、吲哚美辛等抗炎药物过敏的患者对柠檬黄有交叉过敏反应，合成着色剂无营养价值，长期过量食用可能会对人体健康产生影响。

其他危害

柠檬黄与10%葡萄糖和碳酸氢钠饱和液以及乳酸、抗坏血酸等存在配伍禁忌。

制备方法

方法一（缩合法）

以对磺基苯肼与二羟基酒石酸在硫酸作用下缩合生成3-羟基5-羧基-1-（4'-磺基苯基)-4-（4"-磺基苯偶氮-）邻氮茂，将其再与氢氧化钠反应生成柠檬黄。反应式如下：

方法二（重氮化-偶合法）

一酰草酸二乙酯与对磺酸苯肼经缩合 、闭环和水解反应得到羧基磺代吡唑啉-5-酮。再耦合对氨基苯磺酸的重氮翁盐，然后用氯化钠盐析得到柠檬黄。

方法三

苯肼- 4 -磺酸和顺丁烯二酸二甲酯经缩合反应得到吡唑烷酮甲酯，经水解和空气氧化得到 1-( 4' - 磺酸基苯基)- 3- 羧基- 5-吡唑啉酮中间体，最后与对氨基苯磺酸重氮盐偶合得到柠檬黄，反应式如下：

检测方法

电化学法

柠檬黄含有可被电化学还原的偶氮基团 (-N=N-)，基于其在电极可产生电化学行为构建电化学传感器，伏安法测得工作曲线，峰电流强度与待测物浓度呈线性关系，从而得出柠檬黄浓度。可在水溶液体系中进行检测，检测限为1.42×10mg/kg，检测范围5.34×10～5.34mg/kg。优点是操作简便、响应快、 经济环保、检出限低。缺点是电极选择性、电催化活性较差、检测抗干扰性和重复性较差。

荧光探针法

基于柠檬黄对探针的的动态淬灭或静态淬灭机制建立荧光传感器，荧光淬灭程度可线性标定柠檬黄浓度。部分有机分子探针的水溶性较差。检测限为2.14µg/kg，检测范围5.34×10～1.87mg/kg。优点是分析速度快、灵敏度高、样品损伤小、选择性好，还可实现可视化试剂盒的商品化生产。缺点是检测成本较高，检测结果易受环境因素影响、金属纳米材料的结构和尺寸无法精确把控、生物毒性大、易污染环境。

毛细管电泳法

在毛细管中接入高压直流电场，使样品中的粒子发生电泳，带电分子与不带电分子根据不同的电泳迁移率和分配系数被分开实现柠檬黄的分离和测定。可在水溶液体系中进行检测。检测限为0.68mg/kg，检测范围2.29～22.89mg/kg。优点是经济环保、选择性较高、应用范围广、制成的试剂盒可实现柠檬黄的定性检测。缺点是制样困难、分离能力、灵敏度和重现性较差。

表面增强拉曼法（SERS光谱法）

建立标准液与SERS光谱特征峰强度的线性关系，分析特征峰强度确定柠檬黄浓度。可在水溶液体系中进行检测，检测限为0.43ng/kg，检测范围5.34～5.34×10ng/kg。优点是特征峰显著、灵敏度高、可分析纳米尺度混合物、检测时间短、操作简便。缺点是痕量检测中信噪比低、易受干扰、结果准确性较低、成本相对较高。

免疫学法

利用酶联免疫标记技术，修饰柠檬黄与酶偶合成抗原，再利用动物免疫实验得特异性抗体，实现对待测物的特异性检测。可在水溶液体系中进行检测，检测限为0.014µg/kg，检测范围0.029～0.440µg/kg。优点是灵敏度高、检测迅速、操作简便易控、特异性强、成本低。缺点是结果准确性差、易受相似色素的干扰，且抗体制备工艺复杂，不适合大批量制备。

安全事宜

安全标志

措施及防护

皮肤：避免接触皮肤，误触后应立即用大量流动清水和肥皂冲洗被污染的皮肤，小心清洁褶皱、裂缝、折痕和腹股沟这些地方，可用润肤剂覆盖过敏的皮肤，如过敏现象未得到缓解要及时就医，重复使用被污染的衣服前要彻底清洗干净。

吸入：应注意排气通风和呼吸防护，使空气污染物的暴露量低于暴露限值，误吸后需要立刻转移到通风良好的地方呼吸新鲜空气，适当休息并给予医疗护理。

眼睛：避免接触眼睛，所以需要佩戴护目镜，面罩或呼吸器进行防护，不慎接触后应用自来水冲洗（需要摘除隐形眼镜)至少15分钟并及时就医。

食入：禁止吞食，误食后不要催吐，应松开衣领、领带、腰带或腰带等紧绷的衣物，如果呼吸困难需要立刻进行人工呼吸并给予医疗护理。

泄露处理

泄漏时可使用适当的工具将溢出的固体放入合适的废物处理容器中，在受到污染的表面洒水进行清洁，并根据当地的监管要求进行处理。

消防安全

柠檬黄在高温下可能会燃烧，燃烧产物有碳氧化物(CO, CO₂)，氮氧化物(NO, NO2…)，硫氧化物(SO₂, SO₃…)和一些金属氧化物。小火可使用化学干粉灭火剂，大火可用水喷雾或泡沫灭火剂进行灭火，切勿使用喷水机灭火。

贮存及运输

柠檬黄需要在阴凉、干燥处密封贮存，注意防潮，避免阳光直射，远离热源和火源。包装保持完整以防污染，装运时避免重摔防止损坏包装，在机械冲击下或静电放电时有爆炸危险。不得与有毒物品、有色粉末、有异味的物质混运或共同储存。

相关法规

• 柠檬黄因价格低廉，稳定性好，着色强常被不法商家滥用，易引发食品安全问题，所以中国对柠檬黄允许使用的食品类别和最大用量进行了控制，GB 2760-2014标准如下：用于果酱、半固体复合调味料时最大使用量为0.5g/kg；用于除胶基糖果以外的其他糖果、面糊(如用于鱼和禽肉的拖面糊)、 裹粉、煎炸粉、焙烤食品馅料及表面用挂浆(仅限 布丁、糕点)时最大使用量为0.3g/kg；用于粉圆、固体复合调味料时最大使用量为0.2g/kg；用于液体复合调味料(不包括12.03, 12.04)时最大使用量为0.3g/kg；用于蜜饯凉果，装饰性果蔬，腌渍的蔬菜，熟制豆类，加工坚果与籽类，可可制品、巧克力和巧克力制品（包括代可可脂巧克力及制品）以及糖果（05.01.01可可制品除外），虾味片，糕点上彩装，香辛料酱（如芥末酱、青芥酱），饮料类（14.01包装饮用水除外），配制酒和膨化食品时最大使用量为0.1g/kg；用于即食谷物，包括碾轧燕麦(片)时最大使用量为0.08g/kg；用于谷类和淀粉类甜品(如米布丁、木薯布丁)时最大使用量为0.06g/kg，如用于布丁粉，按冲调倍数增加使用量；用于风味发酵乳、调制炼乳（包括加糖炼乳及使用了非乳原料的调制炼乳等）、冷冻饮品（03.04食用冰除外）、焙烤食品馅料及表面用挂浆（仅限风味派馅料）、焙烤食品馅料及表面用挂浆（仅限饼干夹心和蛋糕夹心）和果冻时最大使用量为0.04g/kg。

• 柠檬黄在加拿大被列为允许使用的食品添加剂。

• 在美国，柠檬黄是可以用于食品（包括膳食补充剂）的安全添加剂，在含有柠檬黄的人类食品中，包括黄油、奶酪和冰淇淋，应在成分列表中标注为FD&C Yellow No. 5以明确声明柠檬黄色素添加剂的存在。也是被批准用于药物（一般摄入药物、外用药物和眼部区域使用（包括））和化妆品（一般化妆品和眼部使用化妆品）的色素添加剂。

• 联合国粮农卫生组织（FAO/WHO，1984）规定，用于青刀豆和黄刀豆罐头的柠檬黄最大使用量为0.1g/kg；用于梨、调味苹果酱罐头、果酱的柠檬黄最大使用量为0.2g/kg；用于酸黄瓜的柠檬黄最大使用量为0.3g/kg；用于冷饮的柠檬黄最大使用量为0.1g/kg。单独使用或与其他着色剂并用。

• 欧盟认为某些人工食用色素可能会导致一些儿童多动症的增加，所以含有日落黄 (E110)、喹啉黄 (E104)、淡红 (E122)、诱惑红(E129)、柠檬黄(E102)和胭脂红(E124)这六种着色剂的食品和饮料必须在包装上贴警告标签“可能对儿童的活动和注意力有不利影响”。

相关事件

• 2013年10月15日，国家药品监督管理局公布了中药饮片违法染色问题专项抽验结果，其中甘肃博慈药业科技有限责任公司，甘肃省定西市安定区玉顺堂药品经营店，甘肃省兰州市城关区渭源路街道南河新村社区卫生服务站和广东万寿堂医药连锁有限公司所生产、经营和使用的中药饮片红花中均检出含有柠檬黄和金橙Ⅱ等违法添加剂，存在危害公众用药安全，欺骗消费者的问题。

•  2010年9月至2011年4月，上海盛禄公司大量生产添加“柠檬黄”的玉米馒头，还回收过期馒头用于再生产销售以及篡改生产日期延长销售时间。 此事件被媒体曝光后引起市民的关注和质疑，上海市政府相关部门开始紧急对本市多家蒸煮类糕点生产企业进行专项检查。2011年9月26日，上海市宝山区人民法院认定盛禄公司违反国家禁止性规定，生产、销售添加“柠檬黄”的玉米馒头，以不合格产品冒充合格产品，销售金额达62万余元，被告人叶某、徐某、谢某作为直接责任人员均已构成生产、销售伪劣产品罪。

• 2011年，银川市食品安全监管部门在对市内各大超市销售的风味食品酿皮进行检查时发现黄色酿皮涉嫌滥用食品添加剂，银川市食品药品公共安全检验检测中心对“黄酿皮”进行抽检，结果显示酿皮中的柠檬黄添加剂含量为每公斤0.002克，超出了食品添加剂的添加范围，因此在立案调查后依法对相关违法企业进行了处罚。

• 2017年1月12日，国家药品监督管理局公布了中药材及饮片染色、增重、掺假专项抽验结果，经中国食品药品检定研究院检验，标示为北京和盛堂药业有限公司、北京绿野药业有限公司、北京神州药业有限公司、天津市中药饮片厂有限公司、河北春开制药股份有限公司等多加企业生产的红花中检出酸性红73、胭脂红、柠檬黄、金橙Ⅱ或日落黄等染色剂，存在染色、增重、掺假等违法行为。

• 2020年4月起，伊犁哈萨克自治州伊宁市被告人海某为牟取暴利，在茶叶中添加柠檬黄、日落黄等着色剂，使其生产的茶叶相较于普通茶叶色泽更“明亮”、口感更“香甜”，销售金额高达2400余万元，其行为构成生产、销售伪劣产品罪，因此新疆维吾尔自治区高级人民法院对该案作出终审判决，被告人获刑15年，并处罚金1245万元。