化学平衡 （正反应速率等于逆反应速率的平衡状态）

简介

化学平衡是针对可逆反应而言的，对于不可逆反应，不存在化学平衡问题。化学平衡建立的前提是在恒温条件、封闭体系中进行的可逆反应；建立的条件是正、逆反应速率相等；建立平衡的标志是各物质浓度不再随时间变化；当外界条件改变时，正逆反应速率发生变化，原平衡被破坏。影响化学平衡的外界因素有浓度、压力、温度等。对于热动力平衡，可以利用熵增原理、自由能以及吉布斯自由能作为判断依据。

1799年，化学家贝托雷（Betore）提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。随后J.H.格拉德斯通（j. H. Gladstone）在1855年第一次提出了化学平衡移动的观点。1884年，范特霍夫（Van t Hoff）提出化学平衡的移动原理。法国化学家勒夏特列（Le Chatelier）总结了前人的论说，在1884年提出了勒夏特列原理，即平衡移动原理。

定义

化学平衡是在一定条件下，可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度(或含量)不再随时间变化而改变的状态。其中可逆反应是指同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。

对于可逆反应，在一定条件下，当反应开始时，容器中只有反应物，此时浓度最大，因而正反应速率也最大，逆反应速率为零。随着反应进行，反应物不断被消耗，浓度不断减少，正反应速率也相应地逐渐减小；另一方面，生成物浓度在不断增大，逆反应速率逐渐增大。当反应进行到一定程度时，逆反应速率等于正反应速率，反应体系内反应物和生成物的浓度不再随时间变化而改变。

可逆反应处于平衡状态时， v_正=v_逆≠0，表明只要条件不变，体系中反应物和生成物的浓度将保持不变，但这并不意味着反应已停止，此时反应仍在继续进行。只是正、逆反应速率相等，各物质浓度保持不变，所以化学平衡是一种动态平衡。

历史

1799年，化学家贝托雷发现埃及的盐湖沿岸不断有Na₂CO₃沉积出来，他认为化学反应可达平衡，并于1803年在多家期刊发表了著作《化学静态测试》，提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。他指出化学反应中的“质量效应”（浓度）：认为增加浓度使反应继续进行；反应通常是不完全的，而是建立起平衡状态，在这种状态下，反应产物也有变回原来物质的趋势。这是在化学史上首次提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。

1850年，德国物理学家威廉米（wilhelmy）研究蔗糖的水解反应，发现酸量、糖量和温度对化学反应速率均有影响：在大量水存在的情况下，蔗糖的变化率与蔗糖量成正比。并在此基础上提出了动态平衡的概念，即正反应和逆反应速率相等。这一项研究是化学动力学研究的开始。 克劳修斯（R.Clausius）于1854年提出了状态函数熵的概念，他认为，可逆过程的热温熵只决定于初态与终态，与所经历的过程无关，所以必定对应一个状态函数。

1855年，J.H.格拉德斯通研究 Fe(NO₃)₃与KSCN反应，第一次提出了化学平衡移动的观点。1863年，法国化学家贝塞（Bayside）与圣吉勒斯（Saint Gilles）研究“

压强

对于有气体参加的化学平衡，改变反应系统中某组分气体的分压或系统总压，都会引起化学平衡的移动，具体体现在以下几个方面：

• 改变反应物或生成物的分压，相当于改变其浓度，移动方向的判断与改变浓度的判断相同。

• 反应前后气体分子总数相等的反应，即

  

  • 惰性气体组分的影响：惰性气体组分是指不参与反应的其他气体物质（如稀有气体）通常为气态的水和氮气等。在恒温、恒容下，向已达平衡的系统加入惰性气体组分，此时系统的总压力等于原系统的压力与惰性组分压力之和，所以系统中各组分的分压力保持不变，这种情况下无论反应是分子数增加的反应还是分子数减小的反应，平衡都不会发生移动。

  温度

  由范特霍夫方程

  

  催化剂

  由于催化剂能够同等程度地改变正反应和逆反应的反应速率，因此，它对化学平衡的移动没有影响；但它能改变反应达到平衡所需的时间。

  相关术语

  平衡移动

  化学平衡是相对的、有条件的，只有在一定条件下，平衡态才可以保持。 一旦维持平衡的外界条件发生改变，原来的平衡状态就会被破坏，正、逆反应的速率就不再相等，直到正、逆反应速率再次相等，建立起与新的条件相对应的新的平衡，像这种受外界条件的影响而使化学反应从一种平衡状态转变为另一种平衡状态的过程称为化学平衡的移动。

  对任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度）发生改变时，平衡将发生移动，平衡移动总是向着减弱这个改变对系统的影响的方向进行。这一规律叫做勒夏特列原理，又称为平衡移动原理。

  等效平衡

  相同条件下进行的可逆反应，不论从正反应开始，还是从逆反应开始，或者正、逆反应同时开始，都可以建立相同的平衡状态，这就是等效平衡原理。

  平衡转化率

  化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率，平衡转化率即是指定条件下的最大转化率。即表示在一定温度和一定起始浓度下反应进行的限度。其定义是物质在反应中已转化的量与该物质总量的比值，其表达式如下：

  

  100%

  混合物组成的计算

  由平衡常数计算平衡混合物的组成，其目的是为了了解反应系统达到平衡时的组成情况，即预计反应能够进行的程度；同时，通过计算也可以设法调节或控制反应所能进行的程度。 一方面，由

  

  求出平衡常数

  

  ，进一步求出平衡转化率、平衡产率以及平衡浓度；另一方面，由平衡浓度得出平衡常数

  

  进一步得出

  

  。

  

  x100%

  产物P的平衡产率：

  

  x100%

  组分i的平衡浓度：

  

  x100%

  理想气体的平衡浓度：

  

  例如：甲烷转化反应为

  

  ，在900K下的标准常数

  

  ，若取等物质的量的甲烷与水蒸气反应，求900K、100kPa下达到平衡时系统的组成。

  解：设CH₄和H₂O的原始量皆为1mol，平衡转化率为α，则

  

  平衡时各物质的量/mol    1-α 1-α α 3α

  平衡时各物质的分压/mol

  

  

  

  

  平衡时总量/mol  

  

  则

  

  =

  

  =

  

  =

  

  =1.280

  四次方程开方得二次方程

  

  因 0≤α≤1，故取正值，整理得

  

  ，即

  

  。

  故各气体的摩尔分数分别为