三氧化二砷 （无臭剧毒的白色霜状粉末）

简介

三氧化二砷是一种古老的毒物，古时多称砒霜，古时已应用于医疗领域，包括内科、外科、妇科、皮肤科以及恶性肿瘤等，也用于伴种以杀虫防病。

三氧化二砷具有生物毒性，主要影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，会出现急性中毒，甚至导致癌症，人口服微量即可致死。同时三氧化二砷也被用来治疗急性早幼粒细胞白血病，原发性肝癌晚期等疾病。工业上被用作玻璃的去氧和脱色剂、澄清剂，浸洗羊毛，制作砷合金和半导体原料，还可用于涂料和染料制造及化学分析试剂，以及陶瓷和搪瓷等工业。农业上可用于防治病虫害及作其他砷盐农药的原料等。

作为毒物的历史

砒霜记载于南北朝雷敦所著《雷公炮炙论》，证明其已有1400余年的应用历史。《开宝本草》云：“飞炼砒黄而成。”说明古代所用砒霜多由砒石经烧炼升华而得。宋慈的《洗冤录》总结了砒霜中毒的诊断方法：“砒霜野葛毒，得一伏时，遍身发小疱作青黑色，眼睛耸出，腹肚关胀，十指甲青黑”；“若验服毒（砒霜）用银钗”等。元代颁布的《元医药政令》中规定的毒药包括砒霜等，2005年版《中华人民共和国药典》中对大毒、有毒类中药的描述与其基本一致。

中国古代砒霜也应用于医疗领域，在内科用于治疗哮喘、疟疾、痢疾、寸白虫（绦虫），在外科病用于治疗痔疮肿痛，在皮肤科及五官科用于治疗癣疮、喉痹、牙痛，在妇科用于治疗闭经、少腹疼痛等，以及噎膈、胁下癓癖、血瘕积聚、翻花瘤和翻花痔、皮肤癌等恶性肿瘤。《天工开物》中还介绍了北方农民用砒霜伴种，以达到杀虫防病效果的技术。

古人所说的鹤顶红，是古文化对砒霜的一个美学化的称谓，其实就是不纯的三氧化二砷，呈绯红色，又叫红矾。

此外，有将砒霜误作“苏打”“滑石粉”“面粉”“山芋面”而引起急性中毒。也有把盛过砒霜的麻袋，未经彻底扫净清洗后又装粮食而误食中毒。家庭配制毒饵以灭鼠，儿童不明情况误食中毒。配制含砷的杀虫喷雾剂，使用不慎吸入而致中毒。

物化性质

物理性质

三氧化二砷呈白色或透明，玻璃状无定形块状或结晶粉末。微溶于水，但溶解非常缓慢，20 °C时溶解度为1.2~3.7 g/100ml；更易溶于热水。在潮湿存在下对金属有腐蚀性。无嗅，水溶液略带甜味。其摩尔质量为197.841 g/mol。

三氧化二砷有无色立方晶型、无色单斜晶型和无定型三种变体。天然产出的三氧化二砷矿物为砷华（立方体）和白砷石（单斜体）。

立方晶系转化为单斜晶系的温度为221 ℃，单斜晶系转化为无定形的温度为258.4 ℃（1.69 kPa）。三氧化二砷在低温气相时，以As₄O₆的形态存在，而As₂O₃只存在于高温气相中，即800 ℃以下时（包括常温）的形态为As₄O₆，加热至800 ℃以上时As₄O₆分解为As₂O₃。一般工业品以八面体状的立方晶型为主，或者为三者混合物，有时亦为无定型玻璃状物。因所含杂质不同，略呈现红色、灰色或黄色。

化学性质

三氧化二砷极缓慢地溶于冷水中成亚砷酸（H₃AsO₃），水溶液略带甜味。单斜晶体，立方晶体溶于乙醇；无定形体不溶于乙醇。As₂O₃不燃，有剧毒。

与酸或碱反应

As₂O₃溶于稀盐酸、碱金属的氢氧化物或碳酸盐溶液中。As₂O₃显两性，酸性强于碱性，所以它较易溶于强碱，生成亚砷酸盐或偏亚砷酸盐，溶于酸时生成三价的砷盐。例如：

主要影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用。口服中毒出现恶心，呕吐，腹痛，大便有时混有血液，四肢痛性痉挛，少尿，无尿昏迷，抽搐，呼吸麻痹而死亡。可在急性中毒的1~3周内发生周围神经病。可发生中毒性心肌炎、肝炎。大量吸入可引起急性中毒，但消化道症状轻，指（趾）甲上出现米氏纹。消化系统症状，肝肾损害，皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生，以及多发性周围神经炎。可致肺癌、皮肤癌。

防护措施

防止粉尘扩散，避免孕妇接触，避免一切接触。局部排气通风或进行呼吸防护。需佩戴防护手套，穿防护服。如果为粉末，需佩戴安全护目镜或眼睛防护结合呼吸防护。工作时不得进食、饮水或吸烟。进食前洗手。

空气中最高允许浓度为0.3 mg/m。美国职业安全及卫生管理局标准一空气时间加权平均值10 g/m。

急救措施

吸入者需迅速脱离现场至空气新鲜处，休息，如呼吸困难，给输氧，给予医疗护理。皮肤接触者需脱去污染的衣服，冲洗，然后用水和肥皂冲洗皮肤，给予医疗护理。眼睛接触者先用大量水冲洗几分钟（如可能易行，摘除隐形眼镜），然后就医。食入者需漱口，催吐（仅对清醒病人），休息并给予医疗护理。

储存运输

用塑料袋外套木箱贮运，需有“剧毒品”标志。应密闭贮存。

消防措施

周围环境着火时，允许使用各种灭火剂。火灾时须戴自给正压式呼吸器，穿全身防火防毒服。

泄露应急处理

撤离危险区域，不要让该化学品进入环境，将泄漏物清扫进有盖的可密封的、塑料容器中。适当情况下，首先润湿防止扬尘。小心收集残余物中，然后按照当地规定储存和处置。 个人防护用具需要全套防护服包括自给式呼吸器。如果出现水污染，立即通知环保部门。 

测定方法

可按照《国家标准GB 1256-2008 工作基准试剂 三氧化二砷》进行测定，方法为碘溶液滴定法。具体方法为：三氧化二砷加入氢氧化钠溶液溶解，以酚酞为指示液，用硫酸溶液中和后，加碳酸氢钠及淀粉指示液，用碘标准溶液滴定至溶液呈浅蓝色。根据碘标准滴定溶液用量计算三氧化二砷的含量。

天然形态

三氧化二砷是一种剧毒药，天然产出的叫砷华。砷华是一种砷的氧化物矿物，俗称砒石，人工炼成的叫砒霜。等轴晶系。晶体呈八面体，有时有菱形十二面体；集合体常呈雪花状、土状、粉末状，或皮壳状、葡萄状、钟乳状。无色或白色，有时带蓝色、淡黄色或淡红等色调，玻璃光泽，丝绢光泽，透明；摩氏硬度1.5，完全解理；有剧毒。

白砷石是另外一种砷的氧化物矿物，属白砷石族。与砷华呈同质二象。单斜晶系。晶体常呈片状、柱状、针状、纤维状、板状（类似石膏薄板状），渗透或接触双晶常见；集合体呈皮壳状。无色、白色、橘红色，玻璃光泽，解理面上呈珍珠光泽，透明或半透明；摩氏硬度2.5，完全解理；有剧毒。

注释

LD_50：半数致死量。