钚 （放射性金属元素）

历史

1940年末，美国化学家西博格（G.T.Seaborg）、肯尼迪（J.W.Kennedy)）、麦克米伦（E. M. McMillan）和华尔（A.C.Wahl）等人在加州大学伯克利实验室使用回旋加速器装置，用加速的氘核撞击铀-238合成了94号元素钚（Pu）。在这之前，西博格等人首先发现的是镎（Np），镎-238经衰变形成了原子量为238，半衰期为87.7年的新元素钚，钚是继镎之后发现的第二个超铀元素。由于铀元素的命名是以行星天王星命名的，因此作为超铀元素的Np和Pu分别以海王星（Neptune）和冥王星（Pluto）命名。

1941年初，西博格研究小组发现了钚最重要的同位素钚-239，由于各种能量的中子都能引起钚-239的裂变，因此它可以作为核燃料。

1941年3月，西博格向《物理评论》杂志提交了一篇与钚的发现相关的论文，但由于钚的同位素钚-239能发生核裂变，有助于研究原子弹，故而论文在发表前被撤回。出于战时的安全考虑，新元素钚的发现和命名被推迟到第二次世界大战结束后才公布。

分布情况

钚是天然存在于自然界中原子序数最大的元素，在自然界中可以找到痕量的钚-238、钚-239、钚-240和钚-244。1942年，西博格等人用共沉淀和氧化-还原循环法从400克沥青铀矿中分离出少量的钚-239，并以放射化学法进行鉴定，得出每克铀中约含10⁻¹⁴克钚的结果，首次证实了钚在自然界中是存在的。由于钚-239的半衰期与地球年龄相比是很短的，因此钚现有的存在量不是原生性的，而是铀吸收自然界的中子再经过衰变得到的。

美国科学家佩帕徳（D. F. Peppard）等人在使用萃取法处理铀的残余水溶液时发现，每10¹²份铀浓缩液约含7份钚-239，之后他们研究了不同铀矿的钚含量，结果发现尽管不同铀矿的铀含量不同，但是U/Pu比约为10¹¹/1，这也表明钚是铀生成的。

各种铀矿的钚含量

1971年，美国科学家霍夫曼（D.C.Hoffman）从约85 kg的氟碳铈镧矿中分离出极少量的钚-244，经质谱法检测得到2 × 10⁷个钚-244原子（约8 × 10⁻¹⁵ g），即每克氟碳铈镧矿约含有10⁻²⁰ g的钚-244。钚-244是寿命最长的钚同位素，也是寿命最长的超铀核素，半衰期约为八千万年。

理化性质

物理性质

钚是一种放射性金属元素，属于锕系元素，是一种银白色固体金属。钚的密度为19.86 g/cm³，熔点为639.5 °C，沸点较高，为3235 °C。从室温到熔点中间，钚存在六种同素异形体或晶体结构（分别为、、、、’和），加上液态和气态，钚共存在八种状态。室温下，钚通常以形式存在，这是钚元素最常见的结构形式，具有脆性。钚具有面心立方结构，延展性、柔韧性好，往纯钚中掺杂其他金属合金也能得到室温稳定的钚。与大多数金属不同，钚不是热和电的良导体。

不同结构钚的晶体结构及存在范围如下：钚具有单斜晶体结构（<115 °C）、钚具有体心单斜结构（115 °C~185 °C）、钚具有正交晶体结构（185 °C~310 °C）、钚具有面心立方结构（310 °C~452 °C）、’钚具有体心四方结构（452 °C~480 °C）、钚具有体心立方结构（480 °C~640 °C）。

化学性质

氧化腐蚀

钚是一种银白色金属固体，在空气和室温下会被迅速氧化，表面生成一层致密的Pu₂O氧化层，减缓钚的腐蚀速率。除此之外，在钚金属和Pu₂O氧化层之间还有一层很薄的Pu₂O₃层，在一定条件下，钚表面的Pu₂O氧化层会转化为Pu₂O₃层。

氢化腐蚀

钚金属除了发生在表面的氧化反应，还会发生剧烈的氢化反应。钚的氢化反应通常分为四个阶段，分别为：孕育期、聚集（形核）期、块体氢化和结束期。氢化的孕育期有六个过程：氢气在钚氧化物表面的吸附过程；氢进入钚氧化层的次表面；氢在Pu₂O和Pu₂O₃层中的扩散溶解；氢由Pu₂O₃层进入Pu₂O₃/Pu界面；氢在金属钚中的溶解扩散；氢化物的初步形成。理论研究表明，钚表面的Pu₂O外层是钚氢化的保护屏障，但Pu₂O₃层无法阻挡氢的腐蚀。氢化反应进入聚集期后，金属表面可以开始观察到氢化物的形成，之后氢化物的成核速率越来越快。到了块体氢化阶段，可以观察到金属表面完全被氢化物覆盖，此时的氢化速率由氢气的压力和温度决定。最后，随着金属（或氢气）被消耗完，氢化反应进入结束期。

钚的水解络合

钚的水溶液化学具有一定的复杂性，钚的水溶液具有五种价态，分别为Pu(III)（Pu³⁺，蓝紫色）、Pu(IV)（Pu⁴⁺，黄棕色）、Pu(V)（PuO₂⁺，粉红色）、Pu(VI)（PuO₂²⁺，橙棕色）、Pu(VII)（PuO₅³⁻，绿色），其中七价的离子比较稀有。不同价态的钚水溶液具有不同的颜色，钚水溶液的颜色通常取决于钚的氧化态和与各种配体的络合程度，如下图所示。

PuO⁺在水溶液中不稳定，会不均衡的变成Pu⁴⁺和PuO²⁺，PuO²⁺在PH为4.5的水溶液中是可以稳定存在的。由于各种钚离子之间相互转化的氧化还原电位相近，同一水溶液中可能同时存在四种钚的氧化态：Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂⁺和PuO₂²⁺。

钚在水溶液中的水解反应

钚的水解反应是指钚与水中OH⁻的反应，不同价态的钚离子具有不同的水解方式和解离常数，其中四价钚的水解能力最强，具体水解情况如下：

钚与无机阴离子的络合反应

钚与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟离子、氯离子、溴离子等无机阴离子可以形成络合物，在水溶液中，钚络合物的稳定程度顺序如下：

Pu⁴⁺>PuO₂²⁺>Pu³⁺>PuO₂⁺

钚与无机阴离子的络合物可能形态如下。

Pu(III)：PuCl²⁺，PuCl₂⁺，PuBr²⁺，PuBr₂⁺，Pu(NO₃)²⁺，Pu(NO₃)₂⁺，Pu(NO₃)₃(aq)，Pu(SO₄)⁺，Pu(HSO₄)₂⁺

Pu(IV)：PuF³⁺，PuCl³⁺，PuCl₂²⁺，Pu(NO₃)³⁺，Pu(NO₃)₂²⁺，Pu(NO₃)₃⁺，Pu(CO₃)²⁺

Pu(VI)：PuO₂Cl⁺，PuO₂Cl₂

同位素

钚已知的同位素有20种，全部具有放射性，质量数范围从228到247不等。钚没有稳定的同位素，钚的同位素中寿命最长的是钚-244，半衰期为8080万年，这也是所有超铀元素中半衰期最长的核种，其次是钚-242，半衰期为373300年，以及钚-239，半衰期为24110年，其余所有同位素的半衰期都低于7000年。

钚的同位素中质量数低于钚-244的，主要衰变方式为自发的裂变和衰变，衰变的产物通常为铀和镎的同位素；质量数高于钚-244的同位素主要的衰变方式为衰变，衰变产物多为镅的同位素。钚-241是镎衰变系的母同位素，通过衰变的方式变成镅-241。

钚-239是钚最重要的人造同位素，通常是由天然铀元素通过衰变合成，表达式如下：

²³⁸U(n,)→²³⁹U()→²³⁹Np()→²³⁹Pu

首先是铀-238俘获中子形成铀-239，之后铀-239发生衰变形成镎-239，镎再发生一次衰变形成钚-239。

钚-238是另一种重要的钚同位素，半衰期为87.7年，由加速的氘核撞击铀-238合成。

几种常见同位素的信息：

钚化合物

钚氧化物

钚的氧化物有一氧化钚（PuO）、二氧化钚（PuO₂）和三氧化二钚（Pu₂O₃）等，其中最常见的是二氧化钚和三氧化二钚。

一氧化钚最早是在1949年作为一种杂质相被发现的，并通过粉末X射线衍射的方法确定了结构。一氧化钚可由三氯化钚（PuCl₃）和钙以及钙的氧化物反应生成，反应的表达式如下：

由镅-241生产钚-238的转化链较短，镅-241通过强烈的辐射衰变为镅-242，镅-242通过衰变为锔-242（Cm-242），最后锔-242经过衰变为钚-238。

镎辐射法生产钚-238

通过在反应器中照射镎-237可以生产钚-238，反应链如下：

由镎-237向钚-238的核素转化链比镅更短，整个过程分别经过了中子的辐射捕获反应、裂变反应以及衰变。

还原钚氧化物

由金属钙还原钚氧化物可以制备金属钚，反应的表达式如下：

该反应使用熔融的氯化钙溶解萃取氧化钙的反应产物，之后通过不互溶的盐溶液定量分离两中不互溶的熔融金属相。最终，经过还原、分离所得块状金属的生产效率可达99%。

其他方法

铵钚(IV)氟化物是通过将含有Pu(IV)的酸性溶液添加到氟化铵（NH₄F）或氟化氢（HF）中制备。因此在减压或惰性气体条件下，通过热分解铵钚(IV)氟化物可以制得三氟化钚（PuF₃），之后用金属锂蒸气将三氟化钚还原成金属钚。

在惰性气流下，将含钚的氟化钠钚复盐用金属钙还原可以得到金属钚。

应用领域

制造核武器

同位素钚-239在超铀元素中占有重要地位，它是核武器中的最重要的裂变成分，也是发展核电工业的关键材料。钚-239是易裂变核素，钚-239在裂变过程中，将原子核结合在一起的结合能中的一小部分被释放为大量的电磁能核动能，之后迅速转化为热能。1kg钚-239的裂变可以产生相当于21000吨三硝基甲苯（TNT）的爆炸，相当于2200万千瓦时的热能。

1945年7月16日，世界上第一颗原子弹“小玩意”（The Gadget）以钚-239为燃料，在新墨西哥州索科罗附近爆炸；1945年8月9日，使用钚作为内核的原子弹“胖子原子弹”（Fat Man）被投在了日本长崎市。

能源与热源

钚-238（Pu-238）具有高的能量释放（570 W/Kg），可以用于放射性发电机，是一种长期热源（半衰期为88年）。使用钚-238作为热电发生器可以为无人驾驶航天器以及星际探测器提供动力，例如，钚-238已经作为核电池的一部分用于阿波罗登月任务。

在医疗上，小的钚-238热电池可以用作心脏起搏器的电源。一个标准的心脏起搏器中含有约160 mg的钚-238，可以规律的释放出小的电脉冲（小于10 mW）促使心肌收缩。

用作核燃料

钚-239是易裂变核素，可被用作核燃料，使用钚元素作为核燃料的反应堆有重水堆、石墨气冷堆、轻水堆和快中子堆等。钚-239和铀-235一样具有较高的热中子裂变截面，因此可以在反应堆中代替铀-235，核燃料中的浓缩铀也可以用等量的钚替代。

钚的相关检测方法

吸收光谱法测定钚的价态

由于不同价态钚的氧化还原电位之间的差值较小，因此钚在硝酸溶液中常以多种价态共存，最常见的价态有Pu(III)、Pu(IV)和Pu(VI)等。利用不同氧化态钚的吸收光谱可以确定溶液中钚的价态，使用的仪器是带有50厘米液芯波导毛细管池的光纤光谱仪。

质谱、谱结合法测定钚的年龄

使用质谱和谱相结合的方法可以测定钚的年龄，钚年龄对于钚材料的适用特性和钚产品的属性密切相关。通过测定钚的年龄，可以推测钚材料的用途和产品属性等。

钚材料中除了有Pu-238、Pu-239、Pu-240和Pu-241等钚的同位素，还含有极少量的镅-241（Am-241）。在存储过程中，钚材料中的Pu-241会自发的放射出一个电子衰变为镅-241，随着时间的推移，钚材料中的Pu-241会不断减少，Am-241的量则不断累积，因此根据放射性衰变级联衰变关系式，通过测定钚-241和镅-241的量就可以测定钚材料的年龄。

谱法测定钚的年龄及丰度

根据所要测量的钚材料中的主要同位素Pu-238、Pu-239、Pu-240、Pu-241和Pu-242，以及镅-241（Am-241）和铀-237（U-237）的辐射强度，可以得出各核素的核数比。由于观测到用于丰度、年龄计算的Pu-240、Am-241和U-237的主要能线附近有Pu-239的非耦合峰（即没有其他核素干扰），因此可以利用这些峰并结合一些其他数据的推算得到钚材料的年龄、丰度值。

离子色谱法测定钚的含量

钚在乏燃料中的含量是一项重要的数据，对核燃料的衡算和后处理有重要应用，使用离子色谱法和峰面积法可以测定核燃料元件中的钚。

在一定的色谱条件下，一定含量比值的钚铀色谱峰面积的比值也是一定的。将相同含量的钚铀色谱峰面积之比定义为校正因子f，则：

R(Pu/U)=ρ(Pu)/ρ(U)=A/f

其中，R(Pu/U)为钚相对铀的含量；ρ(U)为样品中铀的质量浓度，单位为mg/L；ρ(Pu)为样品中钚的质量浓度，单位为mg/L；A为样品中钚铀色谱峰面积之比。

安全事宜

健康危害

钚是具有放射性的核素，有毒，进入人体后主要沉积在肺、肝脏、骨骼等器官和组织。钚对人体的伤害主要是钚在衰变过程中释放的粒子对人体的内照射，可以导致肺癌、肝癌和骨肉瘤等，钚-239急性中毒会引起机体严重病变，慢性辐射损失的远期效应是致癌和缩短寿命。长期接触钚还可以导致机体免疫系统功能障碍以及免疫系统疾病等。

致癌效应

钚被国际癌症研究机构（IARC）列为一类致癌物，钚致癌的分子机制主要是衰变过程释放的高传能线密度粒子对人体的内照射，这种辐射导致了DNA双链断裂，难以修复，增加了细胞恶性转化的概率。

钚致癌性的研究结果主要来自于前苏联马雅克（Mayak）核工人队列、英国塞拉菲尔德（Sellafield）队列等人群。

调查结果显示，钚致癌的发生率明显高于其他因素导致的肺癌发生率。接触钚的女性罹患肺癌、肝癌、骨肉瘤的致癌风险要高于男性。

非致癌效应

对马雅克人群的追踪随访结果显示，曾经在马雅克工作的工人由于长期接触钚，出现了免疫系统紊乱的症状。对西伯利亚化工厂的钚接触人群的研究结果也表明，在接触钚十年后，半数以上的人员出现了免疫系统功能障碍。

遗传效应

钚在衰变过程中释放的粒子可能对染色体造成多种损伤，包括染色体断片、易位、非整倍体等。对塞拉菲尔德（Sellafield）队列人群的追踪随访结果显示，该人群染色体易位率不断增加；对马雅克工人染色体端粒长度的研究结果表明，该人群相对端粒长度降低。

钚在衰变过程中释放的粒子还可能导致基因表达异常，导致机体发生各种慢性疾病。

防护

在可能受到钚辐射的空间作业时，要穿戴高密度聚乙烯（Tyvex）材料制成的防护服，用于防止个人皮肤或者穿戴的衣物受到污染。防护服虽然不能阻止射线以外的辐射暴露，但是有助于防止辐射扩散到人身体上和进入身体。

在有可能产生气体放射的操作中要做好呼吸防护，佩戴具有完整密封性和足够保护系数的呼吸器。在操作过程中还要防止出现注射伤口，确保防护手套的完好性，如现场人员怀疑有注射伤口，应该立即向相关组织求助。

钚-238会产生热量，由接触到钚-238的可能时，需要使用隔热手套。

消防

当钚发生火灾时，除非火灾发生在封闭的空间内，否则必须穿戴防护服，佩戴呼吸器才可以进行消防操作。氧化镁砂是有效的钚灭火剂，燃烧的钚应该被覆盖到尽可能深的地方。在使用氧化镁砂灭火前，可以先用惰性气体氩气冷却燃烧的钚。熔融盐对小型的钚火灾有效，当发生大型钚火灾时，表面的熔融盐可能因为生成的钚氧化物而膨胀破裂，从而使钚重新点燃。

存储

钚的短期存储应当以纯金属钚或二氧化钚的形式存储于干燥、带有惰性气体的环境中。三氧化二钚或氢化钚等钚化合物在存储前应当先转化为二氧化钚，用于密封钚的一次和二次容器不应担含有塑料等会因为辐射暴露而分解的材料。

钚-239的长期储存是将金属钚放置于由多个罐子包装的密封罐中，当钚衰变时，密封罐内可能会积聚压力，因此在存储过程中需要对密封罐进行膨胀监控，从而在密封罐内的压力增大或破裂前重新对钚进行包装储存。

由于钚-238具有较高的热量释放，因此需要包装在特殊的容器中以便散热。钚-238的储存应当远离易燃材料或受热易降解材料，防止因此火灾或发生爆炸。

相关事件

曼哈顿计划

曼哈顿计划是使用核裂变技术来制造原子弹的项目，1943年，美国在田纳西州橡树岭建设的X-10石墨反应堆，这是世界上第一个生产Pu-239的反应堆。1945年7月16日，世界上第一颗以钚-239为燃料的原子弹在新墨西哥州索科罗附近爆炸；1945年8月9日，使用钚作为内核的原子弹“胖子原子弹”（Fat Man）被投在了日本长崎市。

冷战时期的使用

在冷战时期，苏联和美国都秘密储备了大量的武器级钚元素，每年大约有20吨的钚作为核电工业的副产物被生产出来。冷战结束之后，这些库存的钚成为核扩散的焦点问题。2000年，美国和俄罗斯联邦相互同意在2019年底前各自处置34吨武器级钚，将其变为商用核动力反应堆的混合铀-钚氧化物（MOX）燃料。

医学实验

二战开始后，曼哈顿计划联合其他核武器研究计划的科学家开始研究钚元素对动物及人体的影响。在动物试验中，科学家们发现，当动物组织内含有每公斤数毫克的钚就能致死。在人体试验的研究方面，科学家选择的试验对象为医院内进入绝症末期或者因为年龄、疾病使预期寿命低于十年的患者，并在他们的体内注射5微克的钚溶液。1945年7月，科学家发现钚在动物体内的扩散的危险程度高于镭后，将人体试验的钚注射量改为1微克。

虽然人体试验是为了测定人体对钚的吸收速度，以制定钚相关工作的安全标准，但有十八名人体试验对象是在不知情的情况下被注射了钚溶液。