镤 （原子序数为91的化学元素）

简介

1913年美国化学家法扬斯(K.Fajans)和他的学生戈林(Göhring)发现短半衰期的镤234，1917年英国化学家索迪(F.Soddy)、哈恩(O.Hahn)等人各自独立发现长半衰期的镤231。镤的质量数为212～238的全部同位素均已被发现。镤的应用价值主要体现在核燃料体系的研究工作中。

发现历史

早在1872年门捷列夫提出元素周期表的时候，就预言了91号元素（镤）的存在。由于其性质与钽类似，故被称为“类钽”(eka-tantalum)。

1900年，英国化学家克鲁克斯在实验室里提取铀时，发现残留液中含有一种新的放射性元素，他将它临时取名为UX。

到1913年，科学家已经陆续发现了30多种天然存在于铀、钍矿中的放射性核素，总结出了能够把放射性质和化学性质关联起来的放射性位移规则：元素若放出α粒子，它在周期表中的位置向左移2位，放出β⁻粒子则向右移1位。但在用此规则整理已知放射性元素时发现：第Ⅵ族的铀I(²³⁸U)和铀Ⅱ(²³⁴U)都是α放射体，而连接二者的中间物是一个β⁻放射体UX，其化学性质与第Ⅳ族的钍相同，因此必须假设另一个β⁻放射体的存在，位于钍和铀之间的第V族。

美国化学家法扬斯和他的助手戈林于1913年证实UX的确为一种混合物，他们重新进行分离以后得到了镤的234号同位素，由于其半衰期很短，所以被命名为brevium(拉丁语中短暂、短期的意思)。

1918年，索迪和克兰斯顿、哈恩和迈特纳分别从沥青铀矿和矿渣中提取得到了²⁷⁷Ac的母体²³¹Pa。²³¹Pa经过α衰变生成²⁷⁷Ac，因此哈恩和迈特纳建议将该元素命名为protactinium（意为“锕前”：前缀"proto"来源于希腊文，意思是之前、首先；actinium是锕的英文名），以取代此前Fajan命名的brevium。

通常将法扬斯和戈林、索迪和克兰斯顿、哈恩和迈特纳并列为镤元素的发现者。

理化性质

物理性质

镤的原子半径（金属半径）163pm，密度为15.370g•cm⁻³，摩尔体积为15.0cm³•mol⁻¹。新制得的金属镤呈银白色，具有闪亮金属光泽。是热与电的良好导体，在1.4K以下有超导性。在298K的温度下，镤的热导率为47W•m⁻¹•K⁻¹；电阻率为180×10⁻⁹Ω•m。

镤的晶体结构类型为金属晶体四方晶系，但其晶体结构会在一定条件下发生改变：

α-Pa：四方晶系，体心四方点阵形式，a=392.1pm,c=323.5pm

β-Pa：立方晶系，体心立方点阵形式，a=381pm

化学性质

镤是锕系元素第三个成员，它的基态原子的电子轨道中有2个5f电子。由于7s、6d和5f电子能级比较接近，镤在化合物中主要表现为+5价和+4价。镤原子的5f电子在零价金属状态（气态、固态）下有较大的径向分布，与其他价电子(d、s电子）混合或相互作用，而不像4f电子那样在原子芯部内局域化。因此，镤与4f元素类似物镨没有什么相似性，它在化学上比较接近d区元素，其化学类似物是钽。

镤的氢化物

金属镤在250-300℃的温度下与氢气作用生成氢化镤PaH₃。它是黑色的化合物。

镤的碳化物

1969年报道，成功地用碳热还原法将Pa₂O₅，还原为碳化镤，约在1100℃时先得PaO₂，温度超过1900℃时得PaC。一碳化镤具有面心立方NaCl型晶体结构，PaCl₂则是四方晶系。

镤的氮化物

1954年报道，在800℃将氨与PaCl₄或PaCl₅，反应能制得氮化镤PaN。

镤的氧化物

镤最稳定的氧化物是Pa₂O₅。经灼烧的Pa₂O₅难溶于浓硝酸、盐酸、高氯酸，要用NaHSO₄熔融或浓硫酸高温(300 ℃)消化处理方能转成硫酸盐进入溶液。溶液中加碱沉淀出来的Pa₂O₅•nH₂O可溶于各矿物酸，易溶于氢氟酸。

镤的水合氧化物Pa₂O₅•nH₂O在氧或者空气中加热到650℃以上可以得到白色的Pa₂O₅。

用氢在1550℃下还原Pa₂O₅可得黑色的PaO₂。

镤的氧化物相关化学反应方程式：

镤的卤化物

已知多种镤的卤化物：PaF₅、Pa₂F₉、PaF₄、PaCl₅、PaCl₄、PaBr₅、PaBr₄、PaI₅、PaI₄、PaI₃等。

PaF₅是白色的易潮解的固体，易溶于水，在500 ℃的真空中会升华。

Pa₂F₉是黑色固体，以1:2的氢和氟化氢将Pa₂O₅进行氢氧化作用时可以得到。

PaF₄是深棕色固体，将五氧化镤在氢和氟化氢的混合气体中加热到500⁓600 ℃时即能方便地得到PaF₄。

PaCl₅是黄色的可挥发性的固体，五氯化镤具有单斜晶系，它在真空中>180℃升华而不变质。它对水气敏感，微溶于苯、四氢呋喃和四氯化碳。

PaCl₄在室温下是绿黄色固体，超过300 ℃时呈亮红色，易溶于无氧的盐酸溶液中而不发生水解。在400℃下用氢或者铝还原PaCl₅可以制得PaCl₄，也可以用CCl₄蒸气与PaO₂作用制得PaCl₄。

PaBr₅是深红色的固体，对水汽敏感，遇水很快水解。PaBr₅可由Pa₂O₅与AlBr₃在真空中400℃下反应制得，但此方法并不适用于大量制备。在600⁓700 ℃下，将PaO₅和碳的混合物与过量的溴在密封的石英瓶中反应，能够得到克级量的PaBr₅，在反应过程中会生成一些淡绿色的三溴氧化镤PaOBr₃，可在300℃时将挥发性的PaOBr₃真空升华分离。

PaBr₄是红棕色固体，在500 ℃以上的真空中升华并少量分解。将PaBr₅在400℃下用氢或金属铝还原能产生四溴化镁。

PaI₅具有斜方晶系，对水汽极端敏感，遇水立即水解，它微溶于甲基氰，不溶于异戊烷和四氯化碳。PaCl₅在400⁓450 ℃的真空下升华。PaCl₅晶体具有斜方对称性，PaCl₅可以由Pa₂O₅与AlI₃在400℃的真空中反应生成。

PaI₄是深绿色固体，PaI₄在石英器皿中超过500℃时升华，形成少量红色的二碘氧化镤PaOI₂。PaI₄可由PaCl₅在400 ℃用铝还原而得。

PaI₃是黑色固体，属于正交晶系对称性，不稳定。

镤的水溶液化学

镤在水溶液中以+5价和+4价存在。+5价镤是水溶液中最稳定的价态、+4价镤是用强还原剂（如锌粉）或电解还原Pa(V)制备的，在无空气时Pa(IV)稳定，而氧能迅速地把Pa(Ⅳ)氧化成Pa(V)。

与其他锕系元素的+5价状态不同，Pa(Ⅴ)不形成直线构型的酰基离子MO₂⁺。Pa(Ⅴ)具有强烈的络合倾向，常见的无机阴离子对Pa(V)的络合倾向次序：

在没有强络合剂存在的水溶液中，Pa(V)则会逐级水解为多种氧基和羟基络合离子，如PaO((OH)²⁺、PaO(OH)₂⁺等。水解离子极易被各种表面（包括容器壁）吸附。在1mol/L的HClO₄中，Pa(V)主要以PaO(OH)²⁺存在，随着酸度降低逐步生成PaO(OH)₂⁺直到中性的Pa(OH)₅，最终水合氧化物沉淀出来。

Pa(V)在氢氟酸中的溶解度高且溶液稳定。Pa(V)在盐酸中的溶液一般说来不稳定，存放时会发生水解络合。在硝酸中Pa(V)相当不稳定，但当[Pa(V)]<10⁻⁵mol/L且[HNO₃]≥1mol/L时具有一定稳定性，以

Pa(Ⅳ)的水解倾向小于Pa(V)，在浓度大于3mol/L的HClO₄溶液中，镤以Pa⁴⁺的形式存在，随浓度降低出现

同位素

已知质量数为212⁓239的镤同位素均具有一定的放射性，它们的半衰期从53ns(²¹⁹Pa)到3.28×10⁴a(²³¹Pa)不等。

分布情况

镤元素是自然界存在的最稀有元素之一，在自然界中没有游离状态的镤单质，只有镤-231和镤-234以化合物的形式存在于沥青铀矿中。²³¹Pa在天然轴矿中的最大含量仅为0.34 ppm左右。

镤-231的制备与提取

镤是极难生产的。第二次世界大战期间，核能时期开始以后，英美两国从矿中提取铀的活动积累了大量的提取残渣。镤由于其难溶性大部分存在于残渣中。英国开展了从残渣中提取镤的工作，英国原子能管理局(UKAEA)的Springfield厂中存有60t用二乙醚萃取纯化提取铀过程（当时尚未发明TBP萃取）的残渣，称为乙醚残渣(ethereal sludge)，其中镤含量约4ppm（为沥青铀矿中镤平衡量的约 10倍）。虽然提取过程繁复，但因还含有12t的铀，铀和镤都提取出来是值得的。最终从其中提取出了127g纯镤-231，回收率约50%。

20世纪50年代中期以来，镤的化学研究大量开展，得益于这次提取。20世纪70年代清华大学试化厂（核研院前身）从UKAEA 购得200mg镤-231。

镤的共沉淀

最早发现镤时，就是利用了钽与镤的相似性，将钽加到铀矿的镤的浓集物中，以共沉淀微量的镤。在从中子辐照钍靶中分离镤时，过量的磷酸可从浓度为0.1⁓1mg/ml的锆的酸介质中沉淀出镤，载体磷酸锆可溶于氢氟酸或饱和草酸中除去

辐照钍燃料中镤的分离提取

在钍燃料反应堆（转换堆或增殖堆）中，²³³Pa是生成易裂变核素²³³U的中间物：

²³³Pa是钍-铀增殖过程中的一个强中子毒物，它吸收中子生成²³⁴Pa，而后转变成不易裂变的²³⁴U，造成²³³U的损失。²³³Pa 吸收中子截面高，达到几十b，估算表明反应堆燃料中²³³Pa每增加1%，增殖比（最大约1.3）约降低0.1。

为了维持一定的增殖比，必须频繁地或连续地把²³³Pa从燃料中分离出去。对于短冷却期的乏燃料，通常要在溶剂萃取分离钍、铀之前，先把²³³Pa除去。合用的方法是MnO₂吸附共沉淀法和Vycor玻璃（美国Corning厂生产的一种玻璃产品）吸附法。

用高硅含硼微孔玻璃吸附分离提取镤

高硅含硼微孔玻璃是工业上制造高级有色光学玻璃的中间产品。制备时以60%⁓70%石英砂与20%⁓30%硼砂加添加剂烧制成玻璃块，热处理使硼钠相与硼硅酸骨架相离析，然后用稀盐酸浸出硼钠相，得到乳白色微孔玻璃。用它吸附一定种类的金属离子后，可进一步熔制成特种光学玻璃。微孔玻璃磨碎后即可用作吸附剂，其比表面大，化学和辐射化学稳定性高，吸附解吸可逆性好，对镤吸附有特殊选择性，吸附容量大约为2mg²³³Pa/g玻璃。美国Oak Ridge国家实验室在20世纪50⁓60年代对钍乏燃料溶解液中萃取钍和铀前用Vycor玻璃吸附分离²³³Pa做过大量研究，证明它可能是从短冷却期钍乏燃料后处理溶解液中分离²³³Pa的最佳方法。

人工核反应产生²³¹Pa的提取

²³¹Pa可以由以下两种核反应生成：

第一个反应仅在快中子作用下有较大反应截面，用反应堆中子照射²³²Th时主要生成大量²³³Pa及其他不希望有的核素，而²³¹Pa的生成量很少。

第二个反应用中子照射²³ºTh看来较好，但²³ºTh是²³⁸U衰败系中的一员，在天然铀矿中难免有少量的²³²Th存在。

美国Savannah River厂曾从反应堆辐照钍中分离出克量级的²³¹Pa。原料是从辐照钍溶解液中共沉淀分离镤（²³³Pa和²³¹Pa）的MnO₂。此MnO₂用含亚硝酸钠的稀硝酸溶解后放置等待²³³Pa衰变。放置过程中溶液中产生絮凝物沉淀，主要成分是锆、硅及几乎全部的²³¹Pa。经过阴离子交换、氧化还原、结晶、共沉淀等操作可得到较纯的²³¹Pa化合物（Zr：Pa(质量比)=0.02）。

从熔盐反应堆氟盐中提取Pa

钍基燃料的熔盐反应堆要作为高性能的增殖堆运行，必须把Pa 从高中子通量区连续地分离出来，在堆外衰变成U，以减少中子损失。从熔盐反应中分离镤的可能方法有还原萃取法和氧化沉淀法。

在还原萃取法中，用含有还原剂（金属Li）的液态铋金属与熔盐相接触，发生还原反应：

应用领域

镤是第一个含有5f轨道电子的锕系元素，具有介于钍和铀之间的特性，这是镤的学术重要性的根源。在对5f元素电子结构和成键性质的研究过程中，镤独特的电子结构使它成为关键的一级阶梯。随着计算化学家在探索锕系元素的电子结构和成键特性时逐渐发掘出的5f、6d乃至于内核6p电子之间相互影响的重要性，镤在理解5f元素时的关键性也越来越明显，这意味着镤对于化学还将有更多的贡献。

镤的实际应用价值主要体现在核燃料体系的研究工作中，在²³²Th-²³³U过程中，镤是必不可少的：

²³³Pa是这一过程必经的环节，要分离和纯制²³³U，就必须对镤的化学性质作详尽的研究。在实验中通常用长寿命的²³¹Pa为研究对象，这也是一些国家大量提取²³¹Pa的重要原因。

安全事宜

生物圈中不存在宏观数量的镤，所以通常不存在危险。只在少数核研究实验室才研究镤，在这些实验室中，需要特殊的操作技术和预防措施以防范其极强的放射性。

镤进入人体后容易在肾脏和骨骼蓄积，镤还可形成气溶胶进人空气，其毒性是氰化钾的2.5亿倍，因而在接触镤时需要格外谨慎，必须在有防护措施的密闭工作箱中操作。

由于锕系元素几乎均为α放射物，对于镤放射性废物的处理可参照其他锕系元素的处理方法加以注意，遵照国家有关法规处理其相关的放射性废物。