镧系金属 （元素周期表中第ⅢB族，第6周期的元素）

简介

1925年，挪威矿物学家维克多·戈德施密特（Victor Goldschmidt）发现镧系元素收缩现象，并首次应用“镧系元素”一词。但是，15种镧系元素的陆续发现却经历了长达一个多世纪，从1803年人类在矿石中发现第一个镧系元素“铈”，直到1945年在燃料的裂变产物里发现最后一个镧系元素“钷”。

镧系金属质软，有银白色金属光泽，具有延展性，但抗拉强度低；镧系金属的密度、熔点，除铕和镱以外基本上随着原子序数的增加而增加。镧系金属化学性质比较活泼，能和卤素、硫、氧、氮、碳、硼等元素发生反应，还能与酸置换出酸中的氢。镧系金属及其化合物应用广泛，在农业领域使用镧系元素可以提高产量，在冶金领域加入镧系元素可以改善锻造加工性能、塑造性能和机械性能，在玻璃陶瓷可以使用镧系元素进行着色，在地质勘探可以利用长半衰期的放射性同位素进行地质年代测定，还可以用于开发制造磁性材料、发光材料、储氢材料、催化材料和耐火材料等。

镧系元素在自然界中存在广泛，不以天然金属单质存在，多数储存在花岗岩 、伟晶岩、长石岩相关的矿床中。从矿石中提取和分离镧系元素的方法有分步法、离子交换法和溶剂萃取法。镧系金属单质主要采用电解法和金属热还原法制备。虽然镧系元素相关化合物属于微毒和低毒物质，但对皮肤黏膜、眼睛和呼吸道有刺激性。因此，从事相关职业的工人需要提高个人防护意识和严格执行卫生防护措施。

发现历史

1803年，两位瑞典化学家雅各布·贝采里乌斯（Martin Klaproth）和威廉·冯·海辛格（Wilhelm von Hisinger）以及德国化学家马丁·克拉普罗斯（Martin Klaproth）在瑞典矿石中各自独立发现了新元素— —“铈” 。

1839年，瑞典化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德（Carl Gustaf Mosander）在不纯的硝酸铈中发现了新元素— —“镧”。 此后，他再次于1843年从意托比镇所产的矿石一 一加多林矿中又发现了一种新“土”，他用氨水中和硝酸钆的酸性溶液，沉淀出两种新元素氧化物— —氧化铽和氧化铒。1878 年，瑞士化学家马里纳克（Marignac J.C.G.）也从意托比镇产的矿石中分离出镱的化合物，因此发现新元素“镱”。马里纳克还从铌酸钇矿中首先分离出一种新的不纯的稀土氧化钆，但是不能确定是新元素。直到法国化学家布瓦博德朗（L.de Boisbaudran）在1879年从混合稀土中首先分离出氧化钐并发现新元素“钐”，再于1886年从不纯的氧化钐中分离出氧化钆，经光谱分析才确定发现新元素“钆”。同年，布瓦博德朗用分级沉淀的方法从“钬土”中分离出钬和镝，从而新元素“镝”。

1879 年，瑞典化学家克利夫（Cleve P.F.）从不纯的氧化铒中分离出两个新元素的氧化物— —氧化钬和氧化铥。1885 年，奥地利化学家威斯巴赫（Welsabach B.A.V.）成功在混合稀土分离出两种新元素— — “镨”和“钕”。1896 年，法国化学家德马尔塞（Demarcay D.A.）从不纯的氧化钐中分离出氧化铕，并证明它是一种新元素。1907年，法国化学家乔治·乌尔班（Georges Urbain）从镱样品中分离出新元素，并命名为“镥”。 1945 年，美国化学家马林斯基（Jacob A. Marinsky）、格伦迪宁（Lawrence E. Glendenin）和科里尔（Charles D. Coryell）通过分离和分析石墨反应堆中辐照的铀燃料的裂变产物发现了“钷”的存在。

物质结构

层级电子构型：镧系元素从La到Lu，原子半径和离子半径总的趋势是随着原子序数的增加而缓慢缩小，这种现象称为“镧系收缩”。镧系收缩产生的原因是4f 电子虽然处于内层轨道，但f 轨道的形状十分散，在空间又伸展得比较远，对原子核的屏蔽作用弱，随着原子序数的增加，原子核对外层电子的有效核电荷缓慢增加，吸引力渐增，原子或离子半径依次缩小；所以也使得镧系元素间的性质极为相似。

氧化态：一般认为镧系元素的特征氧化数是+3，这是因为镧系金属原子在气态时，失去2个s 电子和1个d 电子（或 f 电子）所需电离比较低，故能形成定的+3氧化态的化合物。然而，由于对称电子构型效应，即当4f 壳层取全空、全满或半满构型时稳定，某些元素又能表现出+2氧化态和+4氧化态。

理化性质

物理性质

镧系元素，位于元素周期表中第ⅢB族，第6周期的元素，依次是镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu），共15种元素，用符号Ln表示。镧系元素与钪（Sc）、钇（Y）统称为稀土元素，共17种；由于它们全部都是金属，也称为稀土金属。

镧系金属一般比较软，但随着原子序数的增加而逐渐变硬，新切开的金属表面具有银白色的金属光泽。镧系金属具有延展性，但抗拉强度低。除了镱由于具有4f 全充满的电子构型而没有磁性外，其余镧系金属的顺磁性都相当强。镧系金属的密度、熔点，除铕和镱以外基本上随着原子序数的增加而增加；铕和镱的密度、熔点比它们各自左右相邻的两种金属都小。

化学性质

镧系金属化学性质比较活泼，能和卤素、硫、氧、氮、碳、硼等元素发生反应，还能与酸置换出酸中的氢。因此，在潮湿的空气中容易被氧化，常将金属单质保存在煤油中或在其表面涂蜡。镧系金属是一种较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属的Li、Na、K 和碱土金属的 Mg、Ca、Sr、Ba，还原能力随着原子序数的增大而减弱。

镧系化合物

氧化物

镧系元素都可形成Ln₂O₃型氧化物，通常是由焙烧相应的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等制得，其颜色基本上与Ln的颜色一致。Ln₂O₃都是离子型化合物，其熔点相当高（均在2000℃以上），因此可以作为优良的耐火材料。Ln₂O₃都具有碱性（其碱性随原子序数的增加而递减）难溶于水，而易溶于酸，并能从空气中吸收二氧化碳和水蒸气而形成碱式碳酸盐。

氢氧化物

在镧系元素的盐溶液中加入氢氧化钠或氨水即可得到胶状的氢氧化物沉淀。Ln(OH)₃为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减少，中心离子对 OH的吸引力随着半径的减小而增强，氢氧化物的电离度逐渐减小，其碱性逐渐变弱。镧系元素氢氧化物的碱性强度近似于碱土金属的氢氧化物，但是溶解度却比碱土金属的氢氧化物小很多，容易与无机酸起反应生成相应的盐。

卤化物

镧系元素的卤化物比较重要的是氟化物和氯化物。LnF₃与其他化物（LnX₃）的溶解度有显著的差别，LnF₃的溶解度很低，可以利用其难溶性在定性分析中检验镧系元素。而LnCl₃在水中的溶解度很大，用Ln的氢氧化物、氧化物或碳酸盐与盐酸反应生成的氯化物，很难用蒸发浓缩的方法结晶出来，需要用Ln₂O₃和NH₄Cl固体在300℃一起加热，才可得到无水LnCl₃。

硫化物

镧系元素的硫化物可通过在加热下单质的直接化合或在高温下利用无水氯化物和硫化氢的作用而制得。镧系元素硫化物和氧硫化物是一种难熔的惰性化合物，可用来制作冶炼金属的坩埚。

碳化物

镧系元素的碳化物通常由氧化物与碳一起加热制得，也可将各种单质分别与碳按化学比配好压片，在惰性气氛中用电弧熔融制备。镧系元素的碳化物常温下空气中易氧化，易水解，遇酸分解，其水解的主要产物是氢和各种碳氢化合物。

有机金属化合物

有机金属化合物，是指金属原子与碳原子直接相连成键而形成的有机化合物。镧系元素有机金属化合物通过格氏型反应或者镧系卤化物与有机金属化合物反应制备，其热稳定性很高，具有良好的显色作用，对磁场和光有特殊的性质，用于发光显色材料；但是对空气和水敏感，具有自燃性和水解性。

应用领域

农业领域

在氮、磷均衡营养供应的条件下，稀土可促进、协调作物对矿质养分的吸收，刺激酶活性，特别是以铈、镧为主的硝酸盐，多年在农田施用，增产效果稳定、明显，平均增产幅度可达8%~10%（粮食作物为5%~10%，蔬菜、水果为8%~15%）。

冶金工业

在钢铁冶炼铸造加入镧系金属，可以改善锻造加工性能、塑造性能以及机械性能。如，钢铁冶炼将铈加入铁水中可以有利于脱氧、脱硫，除去气体，减少有害元素的影响，能显著提高钢的韧性、耐磨性、抗腐性等，从而提高钢的质量。

玻璃陶瓷

镧系金属离子中除 La、Gd、Lu呈无色外，其他离子都有不同程度吸收380~780nm 光谱的特性，并呈现各自特征颜色，可用于玻璃着色，用于工艺美术品、镜头滤光片、信号灯、特种眼镜片等方面。如：添加氧化钕的玻璃呈鲜红色，高品位的氧化镨可使玻璃变成绿色等。还可以用于玻璃着色和制备特种性能玻璃。在玻璃生产中加人少量二氧化铈，可使玻璃脱色。利用镨黄作瓷釉光亮的纯黄色瓷砖釉料，这种颜色在温度高达1000℃下仍是稳定的，可用于一次和二次烧成工艺。

特殊材料

磁性材料：镧系金属被应用于磁性材料开发，如：1:5 型 SmCo₅、2:17 型Sm₂Co₁₇和Nd₂Fe₁₄B，它们具有很高的磁晶各向异性、很大的饱和磁化强度、剩余磁感应强度大，矫顽力和最大磁能积高等优点，用于制造计算机硬盘驱动器、扬声器、核磁共振成像仪、混合动力汽车和各种电机等。

发光材料：镧系金属配合物具有较大的斯托克斯位移、极长的发射寿命，可用于光学成像，长寿命荧光团与时间分辨检测（激发和发射检测之间的延迟）相结合，可最大限度地减少即时荧光干扰。如，氧化铕、氧化铈、氧化铽等，具有吸收能力强、转换效率高，可发射从紫外到红外的光谱和物理化学性质稳定等优点，被应用于三基色荧光粉、信息显示用荧光粉、长余辉荧光粉和特种荧光粉等发光材料。

储氢材料：以 La、Ce 等镧系金属是AB₂稀土储氢合金的主要组分，具有较高的放电容量、高倍率放电性能、较好的活化性能和循环稳定性等优点，广泛应用于镍氢电池、储氢系统、氢化制粉、驱动器、热泵和制冷等。

催化材料：稀土汽车尾气净化催化剂主要以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，此外在催化剂载体中加入La、Ce等镧系元素能提高载体的高温热稳定性、力学性能和抗高温氧化性能。

地质勘探

镧系元素存在天然放射性同位素，其中三种镧系元素具有长半衰期的放射性同位素（ La、 Sm 和 Lu），可用于测定地球、月球和陨石中矿物和岩石的年代。

其他应用

镧系金属燃点很低，如：铈为 438K，镨为 563K，钕为 543K，在燃烧时放出大量的热。当以铈为主的混合轻稀土金属在不平的表面上摩擦时，其细末就会自燃，因此可用来制造民用的打火石和军用的引火合金。例如，含 Ce50%，La 和Nd44%，Fe、Al、Ca、C、Si等6%的稀土引火合金可用于制造子弹和炮弹的引信与点火装置。

相关研究

镧系元素与许多有机和无机配体形成具有的热力学和动力学稳定性的配合物。镧系元素配合物在肿瘤放射免疫疗法和光动力疗法的医学研究中被证实具有抗癌活性。例如，镥是一种放射性同位素，在放射性衰变过程中会释放β粒子，可用于精准靶向肿瘤的放射治疗，其在治疗前列腺癌的医学研究中显示可以改善生存率。此外，镧系元素化合物还被设计为纳米载体以改善药物递送或与其他药物联合使用以产生协同抗癌作用。例如，氧化铈纳米颗粒可以模仿活性氧相关酶，在生理pH值下保护正常细胞免受氧化应激，并在微酸性肿瘤微环境中诱导活性氧产生以触发癌细胞死亡；还会产生分子氧，缓解肿瘤缺氧，导致肿瘤细胞敏化，以改善光动力、光热和辐射、靶向和化学疗法的治疗效果。但是，应用镧系元素开发新的肿瘤治疗和诊断手段还需要对生物配位化学进行更多的研究。

制备方法

从矿石中提取和分离镧系元素的方法有分步法、离子交换法和溶剂萃取法。制备活泼的镧系金属单质主要采用电解法和金属热还原法。

矿物提取

分步法：是指利用化合物在溶剂中溶解度的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序：将含有镧系元素的矿物先以适宜的溶剂溶解，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物以结晶或沉淀析出。析出物中，溶解度较小的镧系元素得到富集，溶解度较大的镧系元素在溶液中也得到富集。由于镧系元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将两种镧系元素分离开来，重复分析工作量巨大，因此不能大量用于提取和分离单一的镧系元素。

离子交换法：是指将含有混合离子的溶液流过装有离子交换树脂的交换柱，使溶液中的离子和离子交换树脂中的离子进行交换使其分离的方法。该方法利用镧系离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种镧系离子向下移动的速度不一样，亲和力大的离子向下流动快，先到达出口。离子交换法一次操作可以将多个元素加以分离得到高纯度的产品，但是处理过程长、成本高，用于制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离。

溶剂萃取法：利用有机溶剂从水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法。首先将含有镧系元素的矿物用酸溶解，过滤除杂得到含有镧系元素离子的浸取液；选取萃取剂并使其溶于有机溶剂；将含有取剂的有机相与含有镧系素离子的水相放在同一容器中充分振荡，使镧系元素离子与萃取剂充分反应生成萃合物并进入有机相（镧系离子与其他离子分离）；选择特定水相再与含有上述合物的有机相作用，使萃合物解离并使镧系元素离子重新回到新的水相，回到水相中的镧系元素离子可以与其他物质作用制备各种所需化合物。溶剂萃取法具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等优点，用于分离大量稀土。

金属制备

电解法：对镧系金属化合物的非水溶液进行电解，可得镧系金属。

金属还原法：Ln₂O₃是比 MgO，Al₂O₃更为稳定的氧化物，而且镧系金属的熔点、沸点较高，所以不用 Ln₂O₃作原料制备单质 Ln。一般用镧系元素卤化物，尤其是稳定性较差的溴化物作原料，以活金属作还原剂。例如，应用镁作还原剂制备金属单质铈。

分布情况

镧系元素在自然界中存在广泛，不以天然金属单质存在，多数储存在花岗岩、伟晶岩、长石岩相关的矿床中。单一元素在地壳中的平均含量分布不均，相差较大，铈含量最高，丰度为46.1×10%，钷属于放射性元素，由铀-238自发裂变产生的，含量最低，丰度为4.5×10%。镧系元素从La至Lu，在地壳中的分布呈波浪式下降趋势，通常是原子序数为偶数的元素其分布量大于相邻的两个原子序数为奇数的元素。

安全事宜

镧系金属化学性质活泼，燃点低，属于易燃固体，相关金属粉末可以燃烧，在燃烧时放出大量的热，会引起爆炸。动物毒性试验表明，镧系元素相关化合物属于微毒和低毒物质，但对皮肤黏膜、眼睛和呼吸道有刺激性。镧系元素开采和生产过程中产生的粉尘经过呼吸道吸入会造成肺部损伤，可因长期吸入而引起肺组织纤维性病变。因此，从事相关职业的工人需要提高个人防护意识和严格执行卫生防护措施，达到防尘、降氡、排毒和清除放射性表面污染的防护效果。