硫酸 （二元无机强酸）

发现历史

关于硫酸的起源和性质最早的讨论出现在希腊医生迪奥斯科里德斯(公元1世纪)的著作中。8世纪，阿拉伯炼丹家阿布·穆萨·贾比尔·伊本·哈扬（Abu Mūsā Jābir ibn Hayyān）干馏绿矾时得到硫酸，将其称之为“矾精”。硫酸被中世纪欧洲炼金术士称为“硫酸油”，因为它是通过在铁釜中焙烧绿矾而制备的。

在17世纪，化学家约翰·格劳伯（Johann Glauber）和约书亚·沃德（Joshua Ward）将硫和硝酸钾一起燃烧，并将产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，这是硝化法制备硫酸的前身。

1746年，英国人J•罗巴克（Roebuck）建立了一座1.83米的铅室用来生产硫酸，这是世界上第一个使用铅室法生产硫酸的工厂。生产流程是使300～500℃的含二氧化硫的混合气体进入脱硝塔，并除其中的氮氧化物。塔顶引出的二氧化硫依次通过若干个铅室，最终被充分氧化而成硫酸。后来，法国化学家约瑟夫·路易斯（Joseph Louis ）和英国化学家约翰·格洛弗（ John Glover ）对铅室工艺进行了改进，将硫酸的浓度提高到78%。铅室法作为生产硫酸的最主要方法，一直使用到1900年。

1831年，英国醋商佩格林·菲利普斯（Peregrine Phillips）提出了接触法制硫酸并申请了专利。接触法制硫酸是在热铂的催化下，二氧化硫被氧化为三氧化硫，之后用水吸收，制成硫酸。这是一种高效、经济生产三氧化二硫和浓硫酸的工艺，被广泛使用。

20世纪初出现了塔式法生产硫酸，塔式法的设备生产强度为铅室法的6-10倍，成品酸的浓度也提高到75%以上。

分布情况

地球

纯硫酸在地球上不是天然存在的,因为其具有很强的吸水性。地壳中含硫的矿物质可被氧化生成硫酸。稀硫酸主要来自于酸雨,含硫矿物燃烧后生成的二氧化硫(SO₂)排放到大气中,可以和大气里水反应,生成亚硫酸(H₂SO₃),亚硫酸又被大气中的氧气氧化生成硫酸,最终随雨水落到地面形成酸雨。酸雨对生态环境危害颇多,如引起酸性土壤的形成、腐蚀建筑物、森林植被破坏等。

其他星球

金星

在金星的上层大气中存在厚厚的硫酸云层，在高温下，硫酸会分解为三氧化硫以及水，随后三氧化硫会继续分解为二氧化硫及原子氧。这些物质从大气中层升高到上层后在光催化下会重新反应生成硫酸，该反应不断的循环发生。

木星

伽利略号探测器发现木星上也存在硫酸，资料显示分布在卫星木卫二上。

理化性质

物理性质

纯硫酸是一种无色、透明的油状液体，密度1.8305g/cm³。纯硫酸在25°C时蒸气压为0.001mmHg，在145.8°C时蒸气压为1mmHg，沸点337℃，是一种难挥发的酸。浓硫酸具有吸水性，可用作气体干燥剂，但需注意不能干燥碱性气体（如氨气等）和具有还原性的气体（如硫化氢等）。因为硫酸分子间以及硫酸分子与水分子形成氢键，其能与水以任意比例互溶，且溶于水会释放出大量的热。

为了方便运输和使用，纯硫酸一般被制成98%的市售硫酸，日常生活和工业中常见的硫酸一般有以下几种浓度：

化学性质

稀硫酸

稀硫酸是强酸，它具有酸的化学性质：

• 硫酸是二元强酸，能与大部分金属反应。加水稀释的硫酸在第一步中，硫酸分子电离程度较大，K₂=1x10³。第二步是部分解离，其解离常数

  

  磺化反应

  在有机物的磺化反应中，苯与加热的浓硫酸进行磺化反应生成苯磺酸，即在苯环上引入苯磺酸。反应历程如下

  

  强氧化性

  浓硫酸具有很强的强氧化性，因为硫酸分子中有2个O原子与H原子键合，由于O的电负性强于H，O-H键之间的电子对偏向于O原子，导致H原子几乎是一个裸露的质子，具有很强的正电性，会吸引与其键合的O原子与S原子之间的共用电子对，使O-S键易断裂，大大削弱了硫酸的稳定性。

  硫酸的强氧化性由以下几个反应体现，硫酸容易得电子，发生氧化还原反应。反应方程式如下：

  

  与金属反应

  常温下，冷的浓硫酸能使铁、铝等金属钝化，在金属表面形成致密的氧化膜。反应过程如下：

  反应初期，铁表面与浓硫酸接触发生反应：

  

  在上述反应中，硫酸表现出了强氧化性和酸性，加热时氧化性更强。

  与非金属反应

  热的浓硫酸可将碳、硫、磷等非金属单质氧化，其产物为高价态的氧化物或含氧酸和二氧化硫。

  浓硫酸与碳的反应方程式如下：

  

  与其他还原性物质反应

  浓硫酸具有强氧化性，实验室制取硫化氢、氨气等还原性气体不能选用浓硫酸，只能采取稀硫酸。

  

  发烟硫酸

  “发烟硫酸”是指三氧化硫的硫酸溶液。将浓硫酸沿器壁缓缓倒入水中并不断搅拌，会放出大量的热，若继续通入三氧化硫，则会形成

  

  阴极：

  

  总反应：

  

  清洁剂

  硫酸可以使有机物磺化，在工业生产中可以直接用于洗涤剂的生产。硫酸中加入过氧化氢（H₂O₂ ）可生成食人鱼溶液（Piranha），这是一种强力但剧毒的清洗液，可用于清洗基材表面。食人鱼通常用于微电子工业，也用于实验室环境中清洁玻璃器皿。

  冶金工业

  有色金属冶炼过程中会用硫酸作为电解液，例如用电解法精炼铜、铝、锌、镉、镍等过程。此外，贵金属（如金、铂、钯等）的精炼中也会用硫酸溶解洗去夹杂金属。

  除锈

  硫酸是二元强酸，可以与金属氧化物反应，可用于表面除锈。在钢铁工业和金属机械加工之前，都会用硫酸清除金属制件表面的氧化物。除锈时需加入缓蚀剂并注意控制反应温度，防止工件内含金属与硫酸反应而被进一步损坏。用过的酸通常使用废酸再生(SAR)装置回收。这些工厂将废酸与天然气、炼厂气、燃料油或其他燃料来源一起燃烧。燃烧过程产生气态二氧化硫（SO₂）和三氧化硫（SO₃），然后用来制造“新”硫酸。

  催化剂

  硫酸可用作多种反应的催化剂，例如它是环己酮肟转化为己内酰胺的常用酸性催化剂，用于制造尼龙。也可作为异丁烷与异丁烯反应的催化剂，生成异辛烷，这是一种提高汽油辛烷值的化合物。在工业反应中，硫酸也常被用作脱水剂或氧化剂，如脱水各种糖形成固体碳。此外，硫酸还可参与多种经典有机反应，具体如下：

  催化酯化反应

  酯化反应中浓硫酸作催化剂，在反应中，浓硫酸提供的氢离子可与羧酸的羰基氧结合使羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，加快反应速度；同时浓硫酸具有吸水性，可以除去产物中的水，促使该可逆反应平衡向右移动。反应方程式如下

  

  催化酯水解反应

  酯水解是酯化反应的逆反应。酸作催化剂时，酯和水在酸的作用下，通过加成-消除反应机理形成醇和羧酸，但醇和羧酸也可逆向进行酯化反应，使水解反应进行不够彻底。

  

  加入硫酸，使溶液酸性增强，平衡逆向移动，水解无法完全进行。

  催化硝化反应

  硝化反应指的是向有机物分子中引入硝基的反应。

  比如在苯环上引入硝基，反应历程如下

  

  在反应中硫酸的给质子能力较强，从而使得硝酸解离为硝酰正离子，硝酰正离子，进攻芳香烃形成π络合物，然后转化为σ络合物，最后脱去质子得到硝化产物，即为硝基苯。

  农业生产

  硫酸最主要的应用领域是化肥行业，大约有60%的硫酸用于化肥生产。大部分硫酸用于磷酸的生产，磷酸又被用于制造多种磷酸肥如：三磷酸过磷酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵等。少量硫酸用于生产过磷酸钠和硫酸铵。

  在农业生产中，硫酸可用于改良高碱性石灰质土壤，得到更适宜植物生长的土壤，增加收成。稀硫酸水溶液可溶解钙、镁、铁的碳酸盐，促进植物对所需矿物质的吸收。此外，硫酸还可以制备很多农药如波尔多液、杀虫剂等。

  安全事宜

  存储方法

  硫酸是一种具有极强腐蚀性的化学品，必须小心地储存在由非反应性材料（如玻璃）制成的容器中，并标记为“腐蚀性”。应储存于阴凉通风处，避免与还原剂、碱类、金属和水接触。

  在硫酸的生产、存储以及运输的过程中，应对工厂设备等进行定期维护检查，防止发生由于腐蚀或者是爆炸而产生的危险事故

  健康危害

  浓硫酸可与许多物质剧烈反应，释放出大量的热或可燃物，引起火灾和爆炸。此外，硫酸具有强腐蚀性，对碳水化合物表现出很强的脱水特性，人体接触会引起化学腐蚀以及物理灼伤等安全问题。如溅到眼睛上会损伤角膜，可能导致永久性失明；误食会对内脏器官造成不可逆的损伤，甚至可能致命。因此，在操作处理硫酸时应始终使用保护设备。

  浓硫酸在稀释过程中也会释放大量的热量，为了避免飞溅，通常把浓酸缓慢加入水中，并不断用玻璃棒搅拌，而不是反过来加入。因为酸的密度比水大，会沉到底部。热在酸和水之间的界面产生，界面附近的温水上升，使界面冷却，防止酸或水的沸腾。相反，向浓硫酸中加水会在酸的上面形成一层薄薄的水。稀薄的水层中产生的热量会沸腾，导致硫酸气溶胶的扩散，还可能发生爆炸。在实验室中，可以将浓酸倒在去离子水制成的碎冰上来稀释。当酸溶解时，冰在吸热过程中融化。在这一过程中，融化冰所需的热量大于溶解酸而使溶液保持低温所产生的热量。在所有的冰融化后，可以用水进一步稀释，确保安全。

  处理方案

  硫酸泄露容易发生人员中毒、伤亡和严重环境污染事故。为了减少硫酸的安全事故的发生，必须严格按照国家的法律制造危险物质，严格遵守企业的规章制度，并且对泄露事故处理要及时、得当、科学，尽量避免重大危害及损失的发生。

  泄露发生之后，要立即在可行的前提下关闭泄露源，在泄漏区域周围设置警告标志。进入泄露现场人员必须配备必要的个人防护器具，泄漏的地面通过喷洒碳酸钠和石灰来中和，反应后用水冲洗。废水要集中收集处理。

  如果发生吸入性中毒，应立即离开现场，严重时需进行雾化和吸氧治疗。对于皮肤上不慎接触硫酸，要迅速脱去被污染衣物，用干抹布轻轻擦去皮肤表面残余硫酸，再用大量水冲洗10到15分钟，最后涂上碳酸氢钠溶液。