天然气 （烃类和非烃类气体的混合物）

简介

人类发现和利用天然气，已经有了很久的历史，中国作为最早利用天然气的国家，在《华阳国志·蜀志》，《汉书・地理志》，《蜀都赋》，《开工天物》等资料中都有关于天然气的记载。

天然气作为一种不可再生的资源，其形成机理可分为无机因素作用、有机因素作用以及二者共同作用；其类型也非常丰富，不仅可以依据成因分类，还可以依据矿藏来源、烃类组分、酸性气体含量、使用和蕴藏时的相态等进行划分。天然一般使用自喷方式开采，开采时要尽可能防止气藏水患。采出气经过净化和轻烃回收等粗加工后，便可以用于化工生产，燃烧供能，电力电池等领域。

开发历史

公元前两千年前，伊朗人首先发现了天然气。

在公元前一千年左右，在俄国巴库，人们发现有许多从岩石缝隙中喷出的气体，它们意外地被点燃并持续燃烧了数百年。当时的人们并不知道这是天然气在燃烧，而是将其视为一种神性的象征，称为“圣火“和长明之火”。

我国则是最早应用天然气的国家，最早可以追溯到公元前250年以前，许多历史材料中都有关于天然气的记载。

据《华阳国志·蜀志》记载，公元前256一前251年，李冰父子于在临邛(今邛崃)的盐井中发现了天然气，当时称为“火牛”。从公元前200年起，在邛崃境内就开始用天然气熬制盐巴。

《汉书・地理志》载有“西河郡鸿门县有天封苑火井祠，火从地出”。西汉宣帝神爵元年（公元前61年），在陕西省神木县和翰林县一带发现了天然气井。

晋朝人左思所作的《蜀都赋》一文有“火井沈荧于幽泉，高爓飞煽于天垂。”，明朝宋应星著《天工开物》和清朝范锴著的《花笑庼杂笔》都谈过火井煮盐的事。

北宋仁宋、庆历、皇佑年间(1041-1053年)，中国的钻井技术有了一次大的革新，出现了“卓筒井”，促进了天然气的开发利用，天然气业开始从盐业中独立出来。

欧洲地区最早发现并使用天然气的是英国，在1659年，此后欧洲才逐步认识天然气。自1790年起，欧洲人开始利用管道传输天然气，作为热能和光源使用。19世纪20年代，随着管道技术的迅速发展，天然气得以实现远距离运输。20世纪初期，美国发现了第一口气井，并产生了大规模的工业化使用，实现了天然气商品生产。

天然气的组成

组成成分

烃类物质

1. 烷烃类物质：包括天然气的主要成分甲烷，一定量的多碳烷烃（主要是C2~C6的烷烃，C7（庚烷）以上的烷烃含量非常少），少数天然气中还有极少量的环烷烃，例如环戊烷和环己烷；

2. 烯烃类物质：主要为乙烯、丙烯和丁烯，天然气中烯烃类物质的占比非常少，有些产地的天然气中甚至没有；

3. 芳香烃类：主要是苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，天然气中的芳香烃一般是微量级的存在，但它们对天然气的加工处理影响颇大。

非烃类气体

天然气中各种非烃类气体的含量与产地有很大关系，一般所含非烃类气体有:氮气、二氧化碳、硫化氢、氢气、氦气、氩气、水蒸气。

非气体物质

主要包括多硫化氢、有机硫化物(硫醇、硫醚、硫化羰、二硫化碳等)、气溶胶状的沥青质。

天然气作为一种混合物，组成并不固定，不同地区甚至不同时间开采出来的天然气的组成都有很大出入，但都大多包含了上述几类物质。

组分的分析和表示

分析方法

1. 化学吸收-体积色层法：只能分析主要成分，微量成分无法分析；

2. 气相色谱法：基于组分在色谱柱中的吸附性不同，将不同的成分分离检测，可以进行全组分分析；

3. 质谱法和质谱-色谱联用的方法：也可以进行全组分分析，但价格较贵。

表示方法

1. 摩尔组成：利用某一组分的气体摩尔数和总的气体摩尔数比值来表示，是最常用的一种方法；

2. 体积组成：利用某一组分的体积和总的气体体积的比值来表示，当气体满足阿伏伽德罗定律的时候，与摩尔组成相同；

3. 质量组成：即各组分的重量百分数。

天然气的物化性质

天然气无色、无味、无毒且无腐蚀性，比空气轻，热值高、易燃易爆。主要成分为甲烷，也包括一定量的多碳烷烃、微量的烯烃和芳香烃，还有少量的水蒸气、氮气、二氧化碳和硫化物。

不同地区开采的天然气，组分不同，其物性参数会有所不同。在标准状态下，气田天然气的相对密度一般为0.58～0.62，石油伴生气的相对密度一般为0.7~0.85，沸点在-166~-157℃之间，爆炸极限在5%～15%（体积分数）。

天然气成因和分类

按成因机理分类

因而从成因的机理来看，天然气可以分无机成因天然气和有机成因天然气。

无机成因天然气

指在各种无机因素作用下产生的天然气，包括岩石或地壳内部物质的化学反应与核反应，地幔岩浆活动，宇宙空间的放射性反应等。

1. 宇宙气：宇宙气是指地球在形成星球过程中从宇宙空间捕获的气体资源，主要赋存于地幔深处。其成因主要从太阳系天体的原始形成推断。

通常认为太阳系各天体大致都是在45亿年前从太阳星云凝聚而形成，星云间存在的放电反应、放射性反应和核反应等，会合成大量含碳分子和原始有机质，并被各天体以近乎相同的形式俘获。

类比于木星和远日行星——含碳分子以赋存于行星的大气中

按烃类组分关系分类

1. 干气：从地层中开采出来前后都以气态的方式存在，并且在输运时没有液态烃的析出。按C5界定法是指每立方米井口流出物中，C5以上液烃含量低于

   

   天然气的利用

   燃烧利用

   天然气用作燃料，主要是利用其燃烧发出的热能。

   优势：

   1. 天然气的可燃性极限范围很窄，对缺氧很敏感，回火的危险性低。

   2. 最大燃烧速度比较小，燃烧火焰比较稳定。

   3. 热值高，燃烧需要的空气相对更多。

   4. 辐射系数低。

   5. 含硫量低，天然气含硫量较低，在回收废气中废热时，不会使换热器产生严重的腐蚀问题。

   6. 输送方便，对环境污染小，清洁无灰渣，不生成烟尘及污水。

   燃烧技术：天然气扩散燃烧技术，预混燃烧技术，高速燃烧技术、低NOx燃烧技术。

   应用领域：冶金工业，制冷，天然气燃气轮机、汽车内燃机、工业发电。

   排放物：天然气锅炉和火炉的排放物包括NO、CO、CO2、CH4、NO2、少量SO2和PM。

   缺点：

   1. 天然气在空气流通较差的场合，存在比较大燃爆的风险。

   2. 常规使用，能量密度低，体积大，不便运载和携带，而液化或者压缩使用成本又比较高。

   3. 相比于太阳能，风能这些新能源，又存在一定的尾气污染。

   化工利用

   天然气的化工利用按转化方式可分为直接转化法和间接转化法两大类。

   直接转化法

   1. 利用均相氧化和多相催化氧化方法直接氧化制备甲醇、甲醛；

   2. 利用甲烷氧化偶联(OCM)方法直接制备乙烯；

   3. 利用催化剂直接转化制芳烃。

   间接合成法

   天然气间接转化是将天然气先转化成合成气（氢气、一氧化碳）或者含氢量很高的气体，进一步合成其他化工产品，例如氨、甲醇、天然气合成油(GTL)、羰基等。

   1. 合成气的转化：

   合成气是一种重要的化工原料气，主要成分是CO和H2。合成气的氢碳比决定了化工使用方向，一般制备甲醇或者液体燃料要求该比值在2左右，制备羰基要求它在1左右。

   蒸汽转化法——利用天然气与高温水蒸气进行吸热反应获得，合成气的氢碳比较高；

   部分氧化法——通过催化剂将天然气在氧气或者空气参与下转化获得，合成气的氢碳比可随着反应条件进行调整。

   

   1. 合成气制氨：

   相比石油和煤炭，天然气合成氨具有工艺技术成熟、投资少、能耗低的优点，是更好的原料选择。天然气制氨通常采用天然气制合成气，进一步再制氨的方式，其基本工艺流程如图3所示。天然气制备的氨可以进一步生产尿素、硝酸以及其他胺类化合物。

   1. 合成气

      制甲醇：

   用天然气生产甲醇,在将天然气用水蒸气催化转化成合成气后,根据所用催化剂的不同,可分为高压、中压和低压合成3种方法。

   低压法——采用铜基催化剂(CuO-ZnO-Al2O3)。具有良好的催化剂活性、选择性和产品产率，但耐硫性比较差，生产费用比较高，一般只适合小型工业。

   高压法——催化剂为氧化锌/氧化铬复合催化剂。该催化剂具有良好的耐硫性和良好的耐热性能，但其选择性低，易产生大量的副产品。

   中压法——催化剂为三元铜系催化剂。通过对低压工艺的改造，使温度和压力得到了适度的提升。它兼具了高压与低压两种方法的优势。

   合成甲醇的反应为：

   

   另外，利用甲醇可以进一步合成甲醛、二甲醚、甲胺、乙酸、甲烷氯化物。

   1. 合成气制液体燃料：即天然气合成油(GTL)，它通过费托( Fischer - Tropsch ,FT)合成工艺将合成气转化获得。

   2. 将合成气中氢气和一氧化碳分离，可以得到这两种物质。

   天然气制其他物质

   1. 通过烃类裂解法，部分氧化法以及电弧法制备乙炔。

   2. 利用催化法和非催化法与硫磺反应制备二硫化碳。硫化碳主要用于人造纤维、四氯化碳、防腐剂、杀虫剂等，也可以作为其他化工原料。

   3. 通过氯化制备多氯甲烷。它们可以作为油脂、橡胶、树脂等的良好有机溶剂。

   4. 通过氨氧化制备氢氰酸，氢氰酸可以作为医药或者其他有机原材料。例如，添加丙酮可以制成有机玻璃单体；或者添加乙炔可以制成丙烯腈。

   5. 通过与硝酸发生硝化反应制备硝基甲烷，它可以作为高级溶剂、炸药、火箭燃料、甲基化剂等使用。

   6. 通过氧化催化法对天然气脱硫过程中的硫进行回收获取硫磺。

   7. 利用粗加工获得的天然气凝液（NGL）为原料，通过裂解工艺制备乙烯，或通过芳香化工艺制备芳香烃。

   用于生产蛋白质

   通过微生物转化作用，生产用于饲料或食物的蛋白。相比于石油，以天然气为原料生产的蛋白质，不需要额外的消毒处理。

   用于燃料电池

   1. 原理：天然气燃料电池是一种利用天然气作为原料的化学电池，它可以直接利用天然气化学反应时释放出的能量转化为电能。

   2. 分类：按电池中使用的电解质可分为以下几类：碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电(SOFC)、聚合物膜电解质型燃料电池(PEFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。这几种燃料电池中，大部分需要将天然气转化为氢气，才能用作燃料电池的燃料，而SOFC可以直接利用天然气作为燃料。

   3.特点：具有效率高、安全性高、可靠性高、非常清洁、操作性能良好、灵活性强等优点。

   

   天然气的分布

   石油天然气作为一种不可再生资源，在世界范围内分布并不均衡。其资源分布及特点见下表

   天然气资源的分布与特点

   划分范围	天然气类型		特点	天然气资源分布地区
   世界范围内	常规天然气		较集中	主要在欧亚大陆（以中亚和俄罗斯为主）、中东地区
   	非常规天然气		较集中	主要在北美洲地区、亚洲地区
   中国范围内	常规天然气		较集中	主要在中西部和海域的富气盆地； 中西部地区的富气盆地主要为克拉通盆地和前陆盆地，包括四川盆地、鄂尔多斯盆地和塔里木等盆地； 海域的富气盆地多为中新生界大陆边缘裂陷盆地，包括莺歌海盆地、琼东南盆地等
   	非常规天然气	致密气	较广泛	鄂尔多斯盆地、四川盆地、松辽盆地和塔里木盆
   		页岩气		四川盆地、鄂尔多斯盆地及中—下扬子地区
   		煤层气		沁水盆地、二连盆地、鄂尔多斯盆地、准噶尔盆地、吐哈 － 三塘湖盆地等中小型富含煤的盆地

   储运及安全事宜

   储存

   地下储存

   枯竭储层：是指将原来开采石油或者天然气后，留下的自然的地下储层结构，作为天然气的储存设备。

   含水层：含水层是一种地下高渗透性岩层，是一种天然储水库，用于天然气的储存时，需要上面覆盖有水盖层。

   盐穴：将盐矿床中盐提取出来后，在地层下形成的非常大的真空空间。

   地上储存

   储气罐：储气罐最早是用于煤气的存储，通过相关改进和设计，也可以用于天然气或者加工后的液化天然气储存。储气罐一般储存的容量非常有限，但储存的天然气压力可以调控，运输调配也更加便利，可以平衡多种不同需求。

   运输

   1. 常规天然气的输运：通常使用输气管道系统将常规天然气从气田输送到用户。天然气输气管道系统由矿场集气系统、输气站、输气干线和配气管网组成。

   2. LNG的输运：将天然气预先加工成液化天然气（LNG）,然后再利用管道输送，或者利用公路、铁路、船舶等交通输运方式进行天然气的输送。

   3. CNG的输送：将天然气加压或者将LNG转变为压缩天然气，利用天然气管网进行输运，或者装入钢瓶运输。

   安全风险

   1. 燃烧爆炸风险：天然气存在一定燃爆的风险，其爆炸极限受组分影响，一般在5%～15%。

   2. 窒息性：天然气的甲烷在空气中浓度较高时，会导致人体缺氧，造成人体窒息，表现症状为头晕、呼吸加快、运动失调。

   3. 毒性：天然气的毒性由天然气的组分决定，一般的烃类混合物，属于低毒性物质，长期接触会导致神经衰弱症；而含有硫化氢的天然气会破坏人体呼吸道，泄漏导致空气中体积含量超过0.06%，或者燃烧产生的二氧化硫在空气中体积含量超过0.05%时，将导致人体中毒，甚至产生生命危险。

   4. 泄漏检测：天然气泄漏是天然气运用过程中最常见的事故，不仅可能造成人员伤亡，还会造成资源浪费和环境污染。通常会使用甲硫醇和噻吩作为天然气加臭剂，使天然气发生泄露时可以及时被发现。

   消防

   1. 预警检测设备：监测天然气输配使用系统中天然气泄漏问题；

   2. 气体灭火器：主要针对天然气的配电控制区域专门配备的灭火器；

   3. 装配管线系统：需要配备干粉灭火、泡沫灭火以及高压水雾灭火等系统，它们可以对天然气造成的火灾起到有效的灭火、冷却、隔离的作用。