聚乙烯 （热塑性塑料）

概述

聚乙烯的合成原料为石油，乙烯单体通过石油裂解得到，世界上石油资源丰富，其产量高居首位。

最早出现的高压法合成的低密度聚乙烯是英国帝国化学公司 ICI 在1933年发明的，1939年开始工业化生产，随后在世界范围内发展迅猛。1953年德国化学家齐格勒（Ziegler）用低压法合成了高密度聚乙烯，1957年投入工业化生产，同时投产的还有美国菲利浦石油化学公司创造的中压法高密度聚乙烯。此后，不断有新品种问世，如超高相对分子质量聚乙烯、交联聚乙烯和线型低密度聚乙烯等。聚乙烯的品种可以是均聚物也可以是共聚物，均聚聚乙烯（如LDPE、HDPE）的单体是乙烯，而乙烯共聚物（如 LLDPE）是由乙烯与α-烯烃共聚制得的。

结构

聚乙烯为线型聚合物，属于高分子长链脂肪烃，由于-C-C-链是柔性链、线性长链，所以它是柔性很好的热塑性聚合物。由于分子对称且有无极性基团存在，因此分子间作用力较小。聚乙烯分子链的空间排列呈平面锯齿形，其键角为109.3 °，齿距为

力学性能

聚乙烯力学性能一般，拉伸强度较低，表面硬度也不高，抗蠕变性差，只有抗冲击性能比较好。冲击强度LDPE>LLDPE>HDPE，其力学性能受密度、结晶度和相对分子质量的影响大，随着这几种指标的提高，其力学性能增大。密度增大，除冲击强度以外的力学性能都会提高。但聚乙烯的密度取决于结晶度，结晶度提高，密度就会增大，而结晶度又与大分子链的支化程度密切相关，而支化程度又取决于聚合方法。

热性能

聚乙烯的耐热性不高，其热变形温度在塑料材料中很低，不同种类的聚乙烯热变形温度是有差异的，会随相对分子质量和结晶度的提高而改善。LDPE的使用温度约80 ℃左右，HDPE在无载荷情况下，长期使用温度也不超过121 ℃，受力条件下，即使很小的载荷，其变形温度也很低。PE耐低温性很好，脆化温度达-50 ℃以下，随相对分子质量增大，最低可达 -140 ℃。

聚乙烯的热导率在塑料中较高，大小顺序为HDPE>LLDPE>LDPE，故不宜作为良好的绝热材料。另外，PE的线膨胀系数较大，最高可达

链增长反应有两个特征：一是强放热，常用烯类聚合热为 55 ~ 95 kJ/mol，二是活化能低，为 20 ~ 30 kJ/mol，增长极快，在10~ 10 s内，就可使聚合度达到10~ 10，速率难以控制，随机终止。

链终止

双基终止有偶合和歧化两种。偶合终止是两自由基的独电子共价结合的终止方式，结果出现头-头链接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R。歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每一个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各一半。链终止活化能低，仅 8 ~ 21 kJ/mol，终止速率常数高（10~ 10 L·mol·s），但受扩散控制。

链转移

链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。向低分子链转移的反应通式：R

LDPE主要做成薄膜，用于食品包装、商业和工业用包装、购物袋,垃圾袋等，特别是作为农用薄膜，用于生产棚膜、地膜等，这部分大概占50 % ~ 60 %；家用器皿、玩具、医用品等注射制品；牛奶及果汁饮料、冰淇淋纸盒和非食品包装的涂覆等；各种电线电缆的绝缘和护套。

高密度聚乙烯（HDPE）

密度为0.93 ~ 0.97 g/cm，支化度较小，结晶度为85 % ~ 90 %。也称作低压聚乙烯，相对分子量较高，支链少，分子排布规整，易结晶，密度较高，拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量、硬度等性能都优于低密度聚乙烯，耐热性较高，最高使用温度 100 ℃，最低使用温度可至 -70 ℃，特别适合于包装防潮物品。HDPE是在低压下按离子型聚合反应历程得到的，工业上通常采用溶液聚合法，以氢为相对分子质量调节剂，汽油为溶剂，反应温度为 60～70 ℃。

HDPE可制成吹塑制品，用于日用容器、医用药瓶、汽车油箱、化学品储罐等；饮料瓶、食品周转箱、机械零件等注塑制品；食品和工农业产品的包装、农用地膜、购物袋等；制成管材类，如天然气、煤气管、城市排水管、农用灌溉管等；渔网、民用纱窗、汽车座板。

线型低密度聚乙烯（LLDPE）

LLDPE相对密度为0.92～0.935 g/cm，LLDPE的分子结构规整性介于LDPE 和 HDPE之间，因此密度、结晶度也介于二者之间，更接近于HDPE。它的刚性好、韧性好，因此它的撕裂强度、拉伸强度、耐穿刺性和耐环境应力开裂性比LDPE要好，但是它的吹塑薄膜透明性差；LLDPE的分子量分布比 LDPE窄，平均分子量较大，因此它的熔体黏度比LDPE 大，加工性差。LLDPE是与少量的α-烯烃（丙烯、1-丁烯、2-己烯等均可）在复合催化剂CrO₃+TiCl₄+无机氧化物载体存在下，在75 ~ 90 ℃及1.4 ~ 2.1 MPa条件下进行配位聚合得到的共聚物。

LLDPE约 70% 用于薄膜的生产，主要用于生产食品包装、工业用包装、农用膜、垃圾袋等；电话电线的绝缘材料、光缆和电力电缆的绝缘夹套；大型的农用储槽、化学品储槽、儿童玩具；各种管材、片材和板材等。

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）

UHMWPE为线型结构，密度小，熔点为130 ~ 136 ℃。具有突出的高模量、高韧性、高耐磨性、自润滑性优良以及耐环境应力开裂性，摩擦系数低，同时还具有优异的化学稳定性和抗疲劳性，对噪声阻尼性良好，是制备齿轮、轴承等摩擦件的优异摩擦材料，而且制造成本低，所以被视为良好的热塑性工程塑料。UHMWPE的制备是采用低压聚合法，催化剂是AlCl(C₂H₅)₂+TiCl₄，反应约在50 ~ 90 ℃、1 MPa的条件下进行。

UHMWPE可用于农业机械、汽车、煤矿、纺织、造纸、化工、食品工业做不粘、耐磨、自润滑部件，如导轨、泵、压滤机、阀、密封圈、轴承等；与食品接触的材质，如人体内部器官、关节等器件。

低相对分子质量聚乙烯（PE蜡，缩写LMWPE）

LMWPE是一种无毒、无味、无腐蚀性的，外观为白色或淡黄色的粉末或片形蜡状物，故又称为聚乙烯蜡、合成蜡。按其密度分为低相对分子质量低密度聚乙烯（密度0.90）和低相对分子质量高密度聚乙烯（密度为0.95），前者软化温度在80～95 ℃，后者软化温度为100 ~ 110 ℃。由于相对分子质量很低，力学性能极低，一般不能承受载荷，只适宜作塑料材料加工时用的助剂。低相对分子质量聚乙烯状似石蜡，韧性优于石蜡。LMWPE与石蜡和其他树脂相容性很好。

主要有三种合成方法：乙烯聚合法、高相对分子质量聚乙烯的裂解法和生产高相对分子质量聚乙烯时的副产物（低聚合物）。

聚合方法

乙烯聚合反应的实施方法主要采用的是本体聚合法，本体聚合法是单体中加有少量引发剂或不加引发剂以热引发，在无其他反应介质条件下实施聚合的方法；主要特点是聚合过程中无其他反应介质，相对放出的热量大，单体和聚合物的比热容小，传热系数低，反应温度控制困难，但其工艺过程较简单，无回收工序，当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。聚乙烯主要有高压法、中压法、低压法三种合成方法，高压法用来生产低密度聚乙烯，中压法和低压法制得的都是高密度聚乙烯。

高压法

以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2 MPa高压下，在150 ~ 290 ℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。

乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。通常大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20 ~30个支链。同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压法生产的是低密度聚乙烯。

中压法

中压聚合生产工艺路线有两条：第一是菲利浦法（Phillips )，主要用分散于载体Al₂O₃- SiO₂上的氧化铬为引发剂，在温度为 136 ~ 160 ℃、压力为 1.5 ~ 4.0 MPa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯；第二是标准石油公司法 (Lndiana)，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，主要采用分散于载体AI₂O₃上的氧化钼为引发剂，在温度为 130 ~ 260 ℃、压力为 3.0 ~ 8.0 MPa的条件下聚合生成聚乙烯。

低压法

以烷基铝和TiCI₄或TiCI₃组成的配合物为引发剂，常压下、60 ~75 ℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。工艺条件是：（1）单体，以高纯度乙烯为原料，丙烯或1-丁烯等为共聚单体，低压聚合对乙烯单体纯度的要求是>99%；（2）催化剂，聚乙烯的特性黏度随AI/Ti配比的增加面增大，当配比为1:1~1:2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5 ~ 1.0 g/L；（3）溶剂，通常是精制后的烃类、汽油、环己烷等，主要起分散和稀释作用；（4）聚合温度，合适的温度范围为60 ~75 ℃；（5）聚合压力，聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大，合适的范围控制在0 ~ 981 kPa。

加工成型

注塑成型

采用注塑成型方法可以生产各种不规则、复杂、非连续截面的聚乙烯制品。注塑成型用于制备承载应力的制品时，应选用熔体流动速率较小的材料，若用于制备薄壁长流程制品或非承载制品，可选用熔体流动速率较高的材料。

挤出成型

聚乙烯可以挤出成型为板材、管材、棒材以及各种型材，最常用于管材挤出。其中工艺条件应随制品的不同而变化，如LDPE与HDPE挤出时，型材在离开口模时的冷却速率应有所不同，LDPE应缓冷，而HDPE需迅速冷却保证型材的良好外观和强度。

吹塑成型

中空吹塑是从挤出机中挤出管形型坯，再将其放置于模具中通气吹成相应形状，成为封闭的容器。其中UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品，可制成高强度制品，如汽车的油箱、筒类等。

其他成型方法

聚乙烯还可用真空热成型及旋转成型等方法进行加工。对于UHMWPE，由于流动性差，可用冷压烧结法来加工成型。聚乙烯粉末还可用流化床涂覆法和喷涂技术进行涂覆成型。

聚乙烯应用

聚乙烯可用于制作绝缘材料：聚乙烯有着非常稳定的物理性质，绝缘性能良好，是电的不良导体，因此可以将其应用于电力工程的绝缘材料部分，常见的包括电容设备、变压器等，如高频绝缘结构件、Y级电绝缘制品；可作为防腐蚀材料：聚乙烯不仅有稳定的物理性质，还有着稳定的化学特性，耐腐蚀效果好，在零件、设备的防腐上得到了广泛应用；可用于包材的制作：聚乙烯自身应力非常强，具有良好的抗撕拉性，且疏水性强，决定了聚乙烯能用于包装材料，是塑料包装材料中重要的组成部分，主要应用于农业领域，如育苗用地膜、蔬菜大棚膜、各种包装薄膜以及出版物的塑膜封皮等。

复合型聚乙烯应用

（1）塑料薄膜的制作：增加添加剂的聚乙烯薄膜物理性能显著，可制作出具有良好抗水性的薄膜，不易破损；（2）中空制品：聚乙烯可制成多种多样的中空制品，如瓶、盆、筒、罐、工业用储槽等。（3）管和板材：聚乙烯材料自身的可塑性极佳，在塑料管材、板材的制作中应用广泛。（4）纤维：应用低压工艺进行聚乙烯的制作，能够生产出纤维，制作绳子和渔网时会使用到。（5）其他应用：用注射成型法生产的用品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、电冰箱容器、存储容器、家用厨具、密封盖等。超高相对分子量聚乙烯适于制作减震、耐磨及传动零件。

安全事宜

储存

防止聚乙烯氧化降解，便于储存，在合成过程中可加入稳定化助剂。

聚乙烯薄膜不宜长时间包装需保持香味的物品，但适于防潮或包装需防水气散失的物品。

塑料容器不宜长期储存液体，特别是化学品和油类品，不仅容易损失，还可能因溶胀导致容器变形。

毒理

聚乙烯毒性很低，LD₅₀大于最大可能灌胃量，且乙烯单体的毒性也较低，卫生性好，是安全的塑料。但为防止老化，可在聚合或成型加工加入抗氧剂、光稳定剂等助剂，可能会对卫生有一定的不良影响。然而，树脂生产厂会选用无毒的助剂品种，用量极少，所以对卫生的影响不大。

注释

LD₅₀，半数致死量