煤焦油 （刺激性臭味的黑褐色粘稠状液体）

发现历史

在1665年，煤焦油由德国哲学家、化学家约翰·贝彻（Johann Becher）发现，16年后，他与英国人亨利·塞尔（Henry Serle)一起通过煤得到了沥青和焦油，从而获得了英国的第214号专利。19世纪40年代人们在欧洲进入狂热的铁路建设时期发现了煤焦油的重要用途，煤焦油是一种很好的铁路枕木防腐材料，而且用量很大。与此同时德国化学家霍夫曼（A.W.Hofmann）这时也开始对煤焦油进行深入研究，并于1841年由于他对煤焦油化学的研究获得了博士学位。

组成成分

煤焦油中估计含有上万种有机物质，绝大部分为带侧链或不带侧链的多环，稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物，并含有少量的脂肪烃、环烷怪和不饱和烃，可以从中分离并认定的单种化合物有500余种，约占煤焦油总量的55%，其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分，酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。

理化性质

常温下煤焦油是一种黑色黏稠液体，具有特殊臭味，有刺激性，微溶于水，部分溶于丙酮、乙醇、二硫化碳、三氯甲烷、乙醚、甲醇和已烷溶剂；大部分溶于苯，剩下只有的5%未溶解的成分，而且几乎完全溶于硝基苯，只有少量未溶解的物质悬浮于溶液中，密度大小为1.18~1.23g/mL。

煤焦油是一个典型的多相分散体系，分散相有细微固体粒子、液滴、气泡等形式分散在介质中。煤焦油中的多个分子靠分子间力形成分子复合物（如共沸混合物、低共溶物和固体溶液）。

煤焦油分类

根据干馏温度的不同，煤焦油可以分为：高温煤焦油（干馏温度大于1000℃)；中温煤焦油（干馏温度800~000℃)；低温煤焦油（干馏温度小于800℃)。

高温焦油煤

高温煤焦油在常温下是黑褐色黏稠状液体，相对密度大于1.0g/cm³，具有酚和萘的特殊气味。组成高温煤蕉油的主要元素中，碳占90%以上，氢占5%；此外，还含有少量的氧、硫、氮及微量的稀有金属元素等。高温煤焦油中的组分非常复杂，主要由芳烃(特别是多环芳烃)组成，还含有少量酚类、杂原子化合物(氮、硫、氧)与高分子环烃等，其中有机化合物估计有上万种，已确定的有500多种。但大多数组分含量很少或极微。其中含量超过1%的组分只有12种，如萘、甲基萘、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘和甲酚的3种异构体。

中温煤焦油

中温煤焦油外观呈黑褐色或紫红色黏稠状液体，无粗颗粒物，有特殊臭味，密度为1.02～1.05g/cm³，甲苯不溶物不大于3.5%，灰分不大于0.13%，水分不大于3.5%，恩氏黏度（E80）不大于3.0%。组成中温煤焦油的主要元素碳占86.28%，氢占8.31%、其次还含有少量的氧、氮、硫。中温焦油中的主要成分为长链怪类化合物、酚类化合物、芳烃及其衍生物，且分布相对集中。中温煤焦油中甲苯不溶物芳构化程度较高，有机物多为稠环芳烃类物质。

低温煤焦油

低温煤焦油的来源主要是低阶煤（褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤和气煤）等热解生成的产物，是黑色黏稠液体，相对密度大于1.0g/cm³。低温煤焦油的性质与其组成密切相关，而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位和煤化程度影响，还受到煤热解时多重因素的影响，如加热终温、升温速率、热解压力和热解气氛等加热条件。煤加热时，煤气、焦油和热解水产率较高，煤气中CO、CO₂和甲烷含量高，在中等变质程度的类烟煤热解时，煤气和焦油产率较高，热解水少。年代古老的煤如贫煤热解时，煤气产率低，随着热解终温的提高，焦油产率下降，焦油中酚类和脂肪烃含量下降，芳烃和沥青增加。

制备方法

煤焦油是通过煤在隔绝空气的条件下加热1000℃以上时形成焦炭的过程中产生的副产物。

加工工艺

煤焦油预处理技术

由于煤焦油中含有的固渣、盐、水、金属等杂质对后续加工过程产生不利影响，造成设备及管线腐蚀，降低后续产品的品质。因此，煤焦油在加工前需进行预处理，常见的预处理有煤焦油脱固渣、除水除盐、脱金属技术等。

煤焦油脱固渣技术

粗煤气中带有较多的煤粉、焦粉和炭黑等固体颗粒，它们在煤气冷却过程中进入煤焦油，使煤焦油中固体沉淀物含量急剧增加。这不但导致煤焦油和沥青质量恶化，还会在煤焦油蒸馏过程中堵塞设备和管道。因此，焦油渣必须先予以脱除。

离心分离法脱固渣

离心分离法基本原理是根据固渣、煤焦油及水的密度差，在高速离心旋转产生的离心力作用下进行分离。煤焦油进入高速旋转的转筒，在离心力作用下，密度大的固体颗粒受离心力影响大，沉积在转筒内表面，由输送器输送到锥体端排渣口排出。煤焦油及水因密度差异分别进入转筒外层和内层，外层煤焦油从油相排放口排出，内层水通过重力从水相排放口排出。

离心分离技术具有简单实用的特点。该技术的关键是离心转速、离心时间的选择。但该技术对微米级的细小颗粒的分离精度有限，处理量小，设备维护成本高，一般只在煤焦油加工规模较小的企业中用于固体颗粒的粗分离。

过滤分离法脱固渣

过滤分离法的基本原理为在一定的压差下，含有固体颗粒的煤焦油原料通过过滤介质，固体颗粒被拦截在过滤介质上，实现固液两相的分离。过滤介质多采用多层金属丝网烧结滤芯、多层烧结粉末滤芯、陶瓷膜等。

过滤分离技术具有工艺简单、效果好、绿色环保等优点，该技术的关键是过滤介质的选择，应具有高强度及高精度的特点。

煤焦油脱水除盐技术

煤焦油中的水分和盐分可以通过电脱盐技术将其除去，这个技术是在电场作用下脱除煤焦油中的水分和盐分，通称为原油电脱盐，其主要作用是脱除煤焦油中的氯化物，减少氯化物的量，减轻对设备的腐蚀。

煤焦油脱金属技术

煤焦油中含有的Ca、Mg、Na、Fe、Al、Ni、V等金属化合物会在煤焦油的加工中造成危害，所以要将一些金属除去。煤焦油中以固体杂质形式存在的金属通过脱固的方式脱除；以水溶性无机盐形式存在的金属通过水洗除盐的方式脱除；以油溶性有机盐形式溶解在油中的金属，则需通过化学反应脱除。

蒸馏工艺

蒸馏是利用液体煤焦油中各组分挥发度的差别，使液体混合物部分汽化并随之使蒸汽部分冷凝，从而实现其所含组分的分离。煤焦油加工的主要任务是获得萘、酚、蒽等工业纯产品和洗油、沥青等粗产品。

焦油连续式蒸馏一般采用常压蒸馏工艺，可以分为一塔式、二塔式和多塔式，两塔式是一塔式工艺的基础上多了一台馏分塔。依次可以到轻油分(大于170℃)、酚油馏分(170～210℃)、萘油馏分(210～230℃)、洗油馏分(230～300℃)、一蒽油馏分(300～330℃)、二蒽油馏分(330～360℃)及沥(残留物)。煤焦油蒸馏主要馏分的组成和用途如下所示：

煤焦油加氢技术

可以通过对煤焦油采取催化加氢的方式来制取清洁燃料油，催化加氢的目的在于脱除煤焦油中的氮、硫、金属等杂质，使其中的大分子烃类煤胶质发生裂解和异构化反应，最终转化为液化气和轻质液体燃料油。

煤焦油预分馏加氢工艺

煤焦油预分馏加氢工艺是在固定床加氢反应之前先进行预分馏分离，将小于370℃的轻质组分直接送入固定床加氢反应器进行精制/裂化反应，经过分馏后得到清洁高值燃料油品。这个方法通过加氢精制脱除硫、氮、氧、金属、并对烯烃和芳烃进行加氢饱和，再通过裂化把其中的重油或沥青转化成轻馏分油，最大限度地提高轻油收率和改善产品质量。但这个技术的煤焦油利用率比较低，会有近30%的预分馏塔底重油组分无法被充分利用，导致煤焦油加氢装置的整体经济效益较低。

煤焦油延迟焦化加氢工艺

煤焦油延迟焦化加氢工艺先对煤焦油进行延迟焦化预处理，在全馏分裂解过程中脱除煤焦油中的胶质组分，降低了后续加氢反应的难度。其工艺流程：先将煤焦油泵入延迟焦化装置进行热裂化反应，得到气体、焦炭、轻油和重油；其中，重油用作循环油，轻油作为固定床加氢进料生产石脑油和柴油等燃料油。这个方法的优点是是把一部分重质煤焦油转化成了轻油产品，缺点是工艺流程复杂，煤焦油中仍然有一部分重油转化为低附加值的焦炭，造成整体经济效益较低。

煤焦油全馏分加氢工艺

煤焦油全馏分加氢工艺是一种将煤焦油中的全部馏分进行加氢精制/裂化反应的技术，其液体油收率可达95%，是煤化工企业提高轻质油收率、生产质量优良的轻质油品的主要手段。该技术具有轻油收率高，提高了煤焦油的利用率，缺点是增加了加氢裂化段，工艺流程相对复杂。

应用领域

燃料油

煤焦油在黏度、灰分、闪点和含硫量等方面与重油相似，经过处理后可直接作为燃料油取代重油燃料油。如乳化后煤焦油的化学稳定性、流动性以及燃烧特性均得到了明显改善，完全可替代重油用于锅炉燃烧，并可以大幅降低燃料成本，并且在煤焦油中加入适量的水还可促进燃料油的充分燃烧，这主要是由于煤焦油遇水后变为乳化油，乳化油中的水在高温下会汽化膨胀，发生爆震及二次雾化，有利于燃烧反应的进行。

农业方面

煤焦油具有极高的杀虫毒性，还有一定的杀菌作用，在欧洲在冬季休眠期喷洒煤焦油来防止介壳虫、蚜虫、虫卵。

医药方面

煤焦油因为具有角质促成性和轻微的局部刺激性，可以作为药物可以治疗头屑、脂溢性皮炎、异位性皮炎、湿疹、银屑病、可减轻瘙痒和烧灼感等，与紫外线或日光联合可治疗银屑病。

煤焦油分离产物的应用

煤焦油可以进一步加工可以分离出很多种产品，提取的主要产品有以下几种：

沥青

沥青的用途较广，低温沥青（俗称软沥青）用于建筑、铺路、电极碳素材料和炉衬黏结剂，也可以用于制炭黑和作燃料用。中温沥青用于生产油毡、建筑物防水层、高级沥青漆、改质沥青和沥青焦等产品。沥青经过特殊处理还可用来制取针状焦和沥青炭纤维等新型碳素材料。

其他分离产物

1. 萘：用来制取邻苯二甲酸酐，应用在生产树脂、工程塑料、染料、油漆及医药等方面。

2. 酚及其同系物：生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体和炸药等。

3. 蒽：制蒽醌染料、合成柔剂及油漆。

4. 咔唑：是染料、塑料、农药的重要原料。

安全事宜

毒性

煤焦油具有毒性，煤焦油可以通过吸入、经皮肤吸收，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病及囊肿。国际癌症研究中心（IARC）已将煤焦油确认为致癌物。

危险性

煤焦油可燃，并有腐蚀性，对人体有刺激性。

对环境影响

煤焦油对水环境极其危害的，不能将材料排入周围环境；对大气造成污染，为致癌物。

防护措施

呼吸系统防护：当空气中的煤焦油浓度较高时，应佩戴防护面具，紧急事态抢救或逃生时，应佩戴自己式呼吸器。

其他防护：佩戴化学安全护眼镜，穿相应的防护服，戴防化学品手套。工作现场严禁吸烟，注意个人清洁卫生，进入罐、限制性空间或其他高浓度区作业时，须有人监护。

储存条件

煤焦油应存放在远离火种、热源的地方，应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。