锗 （应用广泛的准金属）

发现历史

1871年，俄国科学家德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫（Дми́трий Ива́нович Менделе́ев）在对元素周期性进行研究时，预言第IV族硅和锡之间还存在一个未知的元素，并将其命名为“类硅”。1885年，德国弗莱堡矿学院教授Albin Weisbach为了确定一种新的含银矿石的成分，邀请德国化学家克莱门斯·亚历山大·温克勒（Clemens Alexander Winkler）做精确的化学分析。温克勒分析出的矿石总含量始终少7%，因此温克勒大胆猜测，“矿石中存在一种未知的新元素”。1886年2月，温克勒经过反复的试验验证终于发现了锗，温克勒为了纪念祖国德国，用德国的拉丁语germania来为这个新元素命名。

分布情况

锗的丰度与硼、砷、锑、锡等相当，在地壳中的含量约为百万分之四。不过锗极少单独成矿，一般以分散状态分布于矿物中，含锗量较高、大于1%的矿物在自然界中极其少见，只有几种，如产自德国和非洲的硫银锗矿（含锗5%~7%）、产自美国西部的硫砷铜矿、产自玻利维亚的黑硫银锡矿（含锗1%~8%）、产自西南非洲的锗石（含锗6%~10.9%）和硫锗铜铁矿（含锗6.37%~7.8%）；含锗0.1%~1%的矿物约有十几种；含锗0.0001%~0.1%的矿物约有700种。

全球已探明的锗含量约为8600 t（2016年数据），主要分布在美国（锗保有储量3870 t，占全球含量的45%）、中国（占全球的41%）和俄罗斯。美国的含锗矿床主要在阿拉斯加、华盛顿、田纳西州，中国的含锗矿床主要分布在云南、内蒙古，俄罗斯的含锗矿床主要分布在西伯利亚和远东。

化学结构

锗的晶胞结构为面心立方晶胞，每个晶胞含有四个金属原子。锗的晶格常数为：5.65754 Å；锗的原子量密度为：4.42x10²² g/cm³；锗的共价半径为：0.122 nm。在锗的原子晶体中，原子按四角形系统组成晶体点阵，每个原子都处在正四面体的中心，而四个其它原子位于四面体的顶点，每个原子与其相临的原子之间形成共价键，共用一对价电子，将许多正四面体累积起来就得到金刚石结构，该结构导致了锗的硬度大、较脆。

理化性质

物理性质

在标准状况下（273.15 K，101.325 kPa），锗是淡灰白色类金属，在地壳中含量约占有4x10⁻⁴%。锗（Ge），原子数为32，密度为5.323 g·cm⁻³，熔点为937.2 ℃，沸点为2830 ℃，相对分子量为72.64，硬度较高但易碎，无延展性。由于锗的化学结构为金刚石结构，从技术层面来说，这种形式可以构成一种锗的同素异形体——α锗。α锗带金属光泽，结构与金刚石的结构一样，均为钻石立方晶体结构。当压力高于120 kPa时，α锗会在压力的作用下形成另一种同素异形体——β锗。锗在熔化态固体化时（即凝固）会膨胀，这与镓、铋、锑以及硅等非金属元素一样。现代技术可以制得纯锗，即“无杂质锗”，由于能从锗的共价键中跃出的高能电子很少，无杂质锗不导电。但锗具有优良的半导体性能。高纯度的锗单晶还有很高的折射系数，对红光的透射性好。

化学性质

与单质反应

氢气

在750-800 ℃的条件下，锗能在纯氢气流中与氢气发生反应，生成无色气体四氢化锗。

从含着矿物中富集锗的方法较多，原料中矿石含量的不同决定了锗富集方法的不同，但是均能将原材料矿石富集为锗精矿。

锗的制备

国际上从锗精矿中制取金属锗的工业方法基本相同，都包含三个主要工艺流程，分别是制取四氯化锗，水解四氯化锗制得二氧化锗，用氢气将二氧化锗还原成金属锗。富集来的锗精矿一般含有氧化锗和硫化锗，一般先将锗精矿焙烧，将硫化锗全部氧化为氧化锗。焙烧的方程式如下所示：

之后，用一定浓度的盐酸分解锗精矿，将氧化锗反应生成四氯化锗。反应方程式如下所示：

将精馏提纯的GeCl₄用高纯水与有机玻璃石英器皿中在酸性条件下进行水解可得到GeO₂·nH₂O，然后经过滤、烘干，即可得到高纯度的GeO₂。

用氢气还原GeO₂来制取金属锗。还原反应分为两步进行。反应方程式如下所示：

锗的提纯

利用上述方法得到的锗，利用区域熔炼法加以提纯，可以获得99.99999999%以上纯度的超纯锗，用四探针测量其电阻率，得出其中的杂质为1x10⁻¹⁰%。

应用领域

锗元素发现的时间较晚，应用时间也较晚，直到1950年世界上第一个三极管面世之后，锗才开始被科学家们所研究应用。但是在短短的几十年中，锗的应用已经十分广泛，遍布半导体、航空航天、核物理、红外光学、催化剂等各个方面。

半导体材料

锗在元素周期表中的位置处于金属和非金属之间，在二战期间锗被发现具有优良的半导体性能。1948年，美国国防研究委员会倡导对锗在军事应用上的研究，研制出了世界上第一只锗晶体管。锗非晶态半导体可用于存储开关，很适合计算机使用。大部分锗原料都被用于制作半导体材料，其优点是整流效率高、无热辐射、功耗极小等，是其他材料不可比拟的。

光学应用

红外光学材料

锗在红外线光学、各类显微镜等领域应用广泛。高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和紫外线，可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜，红外夜视仪等军用观察仪也采用纯锗制作透镜。

光导纤维应用

光导纤维是20世纪年代后期发展起来的新技术，光纤技术损耗低、容量大，在信息传递中起到重要的作用。锗在光纤中可以提高传输的速度，因此锗在光纤中的使用量正在大规模增长。

光电材料

太阳能电池用锗占据锗总消耗量的15%，太阳能电池领域对锗系列产品的未来需求增长主要体现在航空航天领域及卫星市场快速发展和地面光伏产业快速增长。锗光电池已经作为人造卫星、宇宙飞船、晶体管收音机的电源等各类原料使用。同时，锗还是太空用高效多结光伏电池的晶圆衬底，这是由于锗的晶格常数与砷化镓相近，所以可以用锗衬底来制造砷化镓太阳能电池。

化工催化剂应用

锗在化工领域的使用主要是做催化剂来使用，锗材料所做的催化剂安全无毒、透明度高，且催化剂耐热性好、抗压能力强，表面光滑、气密性好等特点，因此锗催化剂应用广泛，除此之外，还可以用于包装产品，包装洗涤剂、酒水、食品等。

生物学应用

已有的大量试验研究表明，锗具有抗肿瘤、延缓衰老、提高免疫力等多种功效。有机锗具有广谱抗癌作用，能够起到消毒、抗炎、增强免疫力和延缓衰老的作用，目前主要有烃基锗化合物、有机锗倍半氧化物、螺锗及其衍生物、介吗川类有机锗化合物等几大类。

安全事宜

毒理信息

锗常被用作医疗辅助用具，能够帮助人体恢复疲劳、防止贫血等，其易被肠道吸收，并且不会被奇观选择性蓄积，进入人体的锗几乎可以靠肾全部排出，但人体的摄入量不能超过24 mg/d，否则会中毒。人体急性锗中毒的症状有腹泻、体温低、皮肤青紫、呼吸衰竭等；慢性锗中毒会损害肝肾功能。

急救和治疗

锗化合物中毒者如有口服锗制品，需要立即停用，并且采用血液净化疗法进行治疗；有机锗引起的中毒，可使用硫醇类、胺羧酸类螯合剂进行治疗。

出口管制

2023年8月1日起，中国对锗相关物项实施出口管制。